After Bennett (1976)
DEPENDENT VARIABLES
Para modelizar aquellas señales voltamperométricas con forma de pico que no sólo se desplazan en el eje de potencial, sino que también modifican su anchura durante las valoraciones, se ha desarrollado el algoritmo Gaussian Peak Adjustment (GPA) [105], que ajusta cada señal a un par de picos gaussianos, uno a la izquierda del máximo y el otro a la derecha. Las ecuaciones para ambos lados del pico y para la anchura a media altura y el área son:
(3.34) (3.35)
(3.36)
(3.37)
donde la Ecuación 3.34 es válida para valores de potenciales E≤a y la Ecuación. 3.35 es válida para E≥a. Los parámetros ajustables ‘a’ y ‘c’ determinan la posición y altura del pico, respectivamente, y son comunes a ambas funciones gaussianas.
En el caso de procesos irreversibles, el área de las señales de impulsos diferenciales puede ser una indicación mejor de la concentración que la altura del pico (dada por el parámetro ‘c’). Además, la simetría del pico está determinada por la proporción (b/d): cuanto más diferente de uno , más asimétrico será el pico.
La Figura 3.19 resume los pasos principales del procedimiento de ajuste. Primero, se define una señal de referencia para cada componente (p. e., utilizando el programa peakmaker) y se integra en la matriz esv. Además, se incluye en la matriz (isshift) el rango de existencia correspondientes (en el ejemplo mostrado en Figura 3.19, del experimento 1 a 12 para el primer componente y 2 a 12 para el segundo) y el tipo de movimiento y/o ensanchamiento de las señales (expresados con los dígitos 1 o 0). Para rangos de existencia más complicados (p. ej., si un componente desaparece y aparece más tarde), puede utilizarse la matriz csel. Entonces, las señales de referencia se ajustan a las Ecuaciones 3.34 y 35 para obtener valores iniciales de los parámetros ‘a’, ‘b’, ‘c’ y ‘d’. La exactitud de la estimación de las señales es clave para obtener un lof aceptable, especialmente si algunos parámetros como la posición de pico o la anchura son constantes durante el ajuste. Al llegar a este punto, el ajuste de mínimos cuadrados optimiza dichos parámetros de modo que el conjunto de todos los picos a lo largo de los voltamperogramas produzca una matriz reproducida (Irep)
tan similar como sea posible a la matriz experimental (Iexp). La diferencia entre ambas
obtendría en ausencia de cambios en la posición de pico, el ancho y/o la simetría. Una vez conseguida la convergencia, se obtiene la evolución de los cuatro parámetros en función del número de experimento y, por tanto es posible calcular la evolución de la concentración (en alturas de pico o áreas), el potencial de pico (Ep) y la anchura de pico a media altura (W1/2)
de cada componente.
3.6 Referencias
1. Zuman, P., Critical Reviews in Analytical Chemistry 2001,31 (4), 281-289.
2. Brett, C. M. A.; Brett, A. M. O., Electrochemistry. Principles, methods and applications. Oxford University Press: Oxford, 1994.
3. Wang, J., Analytical Electrochemistry. John Wiley & Sons: New Jersey, 2006.
4. Compton, R. G.; Banks, C. E., Understanding Voltammetry. Imperial College Press: London, 2011.
5. Heyrovský, M., Chemical Record 2012,12 (1), 14-16.
6. Heyrovský, M., Journal of Solid State Electrochemistry 2010, 1-5. 7. Heyrovský, J., Science 1960,132 (3420), 123-130.
8. Batchelor-McAuley, C.; Dickinson, E. J. F.; Rees, N. V.; Toghill, K. E.; Compton, R. G., Analytical Chemistry 2011,84 (2), 669-684.
9. Kimmel, D. W.; LeBlanc, G.; Meschievitz, M. E.; Cliffel, D. E., Analytical Chemistry 2011,84 (2), 685-707.
10. Cox, J. T.; Zhang, B., Annual Review of Analytical Chemistry 2012,5 (1), 253-272.
11. Diaz-Cruz, M. S.; Diaz-Cruz, J. M.; Mendieta, J.; Tauler, R.; Esteban, M., Analytical Biochemistry
2000,279 (2), 189-201.
12. Esteban, M.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J. M., TrAC - Trends in Analytical Chemistry 2006,25 (1), 86- 92.
13. Lingane, J. J., Chemical Reviews 1941,29 (1), 1-35.
14. Crow, D. R., Polarography of Metal Complexes. Academia Press: London, 1969.
15. de Jong, H. G.; Van Leeuwen, H. P., Journal of Electroanalytical Chemistry 1987,234 (1-2), 17- 29.
16. Heyrovsky, J.; Kuta, J., Principles of Polarography. Academic Press: New York, 1966.
17. White, P. C.; Lawrence, N. S.; Davis, J.; Compton, R. G., Electroanalysis 2002,14 (2), 89-98. 18. Kruusma, J.; Benham, A. M.; Williams, J. A. G.; Kataky, R., Analyst 2006,131 (4), 459-473. 19. Harfield, J. C.; Batchelor-McAuley, C.; Compton, R. G., Analyst 2012,137 (10), 2285-2296. 20. von Wandruszka, R.; Yuan, X.; Morra, M. J., Talanta 1993,40 (1), 37-42.
21. Scarano, G.; Morelli, E., Analytica Chimica Acta 1996,319 (1–2), 13-18.
22. Ion, A.; Bǎnicǎ, F. G.; Fogg, A. G.; Kozlowski, H., Electroanalysis 1996,8 (1), 40-43. 23. Yosypchuk, B.; Šestáková, I.; Novotný, L., Talanta 2003,59 (6), 1253-1258.
24. Sanz Alaejos, M.; Diaz Romero, C., Chemical Reviews 1995,95 (1), 227-257.
25. Adeloju, S. B.; Bond, A. M.; Briggs, M. H., Analytical Chemistry 1984,56 (13), 2397-2401.
26. Alanyalioglu, M.; Demir, U.; Shannon, C., Journal of Electroanalytical Chemistry 2004,561 (0), 21-27.
27. Santos, M. C.; Machado, S. A. S., Journal of Electroanalytical Chemistry 2004,567 (2), 203-210. 28. van den Berg, C. M. G.; Khan, S. H., Analytica Chimica Acta 1990,231 (0), 221-229.
29. Grier, R. A.; Andrews, R. W., Analytica Chimica Acta 1981,124 (2), 333-339.
30. Beni, V.; Collins, G.; Arrigan, D. W. M., Analytica Chimica Acta 2011,699 (2), 127-133. 31. Ochsenkuhn-Petropoulou, M.; Tsopelas, F., Analytica Chimica Acta 2002,467 (1-2), 167-178. 32. Heyrovský, M.; Mader, P.; Veselá, V.; Fedurco, M., Journal of Electroanalytical Chemistry 1994,
33. Ochsenkuhn-Petropoulou, M. T.; Tsopelas, F. N., Analytical and Bioanalytical Chemistry 2004,
379 (5-6), 770-776.
34. Bai, Y.; Yan, X.; Li, R.; Zheng, W.; Yang, F., Electroanalysis 2005,17 (17), 1511-1515.
35. Gammelgaard, B.; Cornett, C.; Olsen, J.; Bendahl, L.; Hansen, S. H., Talanta 2003,59 (6), 1165- 1171.
36. Bai, Y.; Wang, T.; Liu, Y.; Zheng, W., Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 2009,74 (1), 150- 153.
37. Wang, T.; Bai, Y.; Luo, H.; Yan, X.; Zheng, W., Journal of Electroanalytical Chemistry 2011,657
(1–2), 74-78.
38. Feroci, G.; Fini, A.; Badiello, R.; Breccia, A., Microchemical Journal 1997,57 (3), 379-388. 39. Cikrt, M.; Bencko, V., Toxicology Letters 1989,48 (2), 159-164.
40. Gailer, J.; George, G. N.; Pickering, I. J.; Madden, S.; Prince, R. C.; Yu, E. Y.; Denton, M. B.; Younis, H. S.; Aposhian, H. V., Chemical Research in Toxicology 2000,13 (11), 1135-1142. 41. Biot, J. B., Journal 1812,1, 1-372.
42. Fresnel, A., Société Philomathique de Paris 1824, 147-158.
43. Casella, L.; Gullotti, M., Journal of the American Chemical Society 1983,105 (4), 803-809.
44. Que, L., Physical Methods in Bioinorganic Chemistry – Spectroscopy and Magnetism. University Science Books: Sausalito, US, 2000.
45. Zsila, F.; Bikádi, Z.; Fitos, I.; Simonyi, M., Current drug discovery technologies 2004,1 (2), 133- 153.
46. Bulheller, B. M.; Rodger, A.; Hirst, J. D., Physical Chemistry Chemical Physics 2007,9 (17), 2020- 2035.
47. Kelly, S. M.; Jess, T. J.; Price, N. C., Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Proteins and Proteomics 2005,1751 (2), 119-139.
48. Whitmore, L.; Wallace, B. A., Biopolymers 2008,89 (5), 392-400. 49. Sigel, H.; Martin, R. B., Chemical Reviews 1982,82 (4), 385-426.
50. Martin, R. B.; Tsangaris, J. M.; Chang, J. W., Journal of the American Chemical Society 1968,90
(3), 821-823.
51. Tsangaris, J. M.; Chang, J. W.; Martin, R. B., Journal of the American Chemical Society 1969,91
(3), 726-731.
52. Tsangaris, J. M.; Martin, R. B., Journal of the American Chemical Society 1970,92 (14), 4255- 4260.
53. Mehra, R. K.; Kodati, V. R.; Abdullah, R., Biochemical and Biophysical Research Communications
1995,215 (2), 730-736.
54. Mehra, R. K.; Miclat, J.; Kodati, V. R.; Abdullah, R.; Hunter, T. C.; Mulchandani, P., Biochem J
1996,314 (1), 73-82.
55. Ősz, K.; Bóka, B.; Várnagy, K.; Sóvágó, I.; Kurtán, T.; Antus, S., Polyhedron 2002,21 (21), 2149- 2159.
56. Alberich, A.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J. M.; Esteban, M., Analytica Chimica Acta 2007,584 (2), 403- 409.
57. Skoog, D. A.; Leary, J. J., Análisis Instrumental. Mc. Graw Hill: Madrid, 1996. 58. Aebersold, R.; Mann, M., Nature 2003,422 (6928), 198-207.
59. Domon, B.; Aebersold, R., Science 2006,312 (5771), 212-217.
60. Fenn, J. B.; Mann, M.; Meng, C. K.; Wong, S. F.; Whitehouse, C. M., Science 1989,246 (4926), 64-71.
62. Henderson, W.; McIndoe, J. S., Mass Spectrometry of Inorganic and Organometallic Compounds. John Wiley & Sons: Chichester, 2005.
63. Pramanik, B. N.; Ganguly, A. K.; Gross, M. L., Applied Electrospray Mass Spectrometry. Marcel Dekker, Inc.: New York, 2002.
64. Stewart, I. I., Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 1999,54 (12), 1649-1695. 65. Olesik, J. W.; Thaxton, K. K.; V. Olesik, S., Journal of Analytical Atomic Spectrometry 1997, 12
(5), 507-515.
66. Di Marco, V. B.; Bombi, G. G., Mass Spectrometry Reviews 2006,25 (3), 347-379.
67. Atkins, P.; de Paula, J., Atkins' Physical Chemistry. 7th ed.; Oxford University Press: New York, 2002.
68. Ott, J. B.; Bodrio-Goates, J., Chemical Thermodynamics, Principles and Application, Advanced Applications. Academic Press: London, 2000.
69. Ladbury, J. E.; Chowdry, B. Z., Biocalorimetry, Applications of Calorimetry in Biological Sciences. John Wiley & Sons, Ltd: Chichester, 1998.
70. Luque, I., Biophysics of Protein–Protein Interactions. In Protein Surface Recognition, John Wiley & Sons, Ltd: 2010; pp 23-52.
71. Williams, D. H.; Stephens, E.; O'Brien, D. P.; Zhou, M., Angewandte Chemie International Edition
2004,43 (48), 6596-6616.
72. Grunwald, E.; Steel, C., Journal of the American Chemical Society 1995,117 (21), 5687-5692. 73. Krishnamurthy, V. M.; Bohall, B. R.; Semetey, V.; Whitesides, G. M., Journal of the American
Chemical Society 2006,128 (17), 5802-5812.
74. Horn, J. R.; Russell, D.; Lewis, E. A.; Murphy, K. P., Biochemistry 2001,40 (6), 1774-1778. 75. Wilcox, D. E., Inorganica Chimica Acta 2008,361 (4), 857-867.
76. DiTusa, C. A.; McCall, K. A.; Christensen, T.; Mahapatro, M.; Fierke, C. A.; Toone, E. J.,
Biochemistry 2001,40 (18), 5345-5351.
77. Blasie, C. A.; Berg, J. M., Biochemistry 2002,41 (50), 15068-15073.
78. Rollin-Genetet, F.; Berthomieu, C.; Davin, A.-H.; Quéméneur, E., European Journal of Biochemistry 2004,271 (7), 1299-1309.
79. Chu, D.; Tang, Y.; Huan, Y.; He, W.; Cao, W., Thermochimica Acta 2000,352–353 (0), 205-212. 80. Spuches, A. M.; Kruszyna, H. G.; Rich, A. M.; Wilcox, D. E., Inorganic Chemistry 2005,44 (8),
2964-2972.
81. Ni, Y.; Kokot, S., Analytica Chimica Acta 2008,626 (2), 130-146.
82. Esteban, M.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J. M.; Díaz-Cruz, M. S.; Tauler, R., TrAC - Trends in Analytical Chemistry 2000,19 (1), 49-61.
83. Martens, H.; Martens, M., Multivariate Analysis of Quality. An Introduction. John Wiley & Sons: Chichester, 2001.
84. Wold, S.; Esbensen, K.; Geladi, P., Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 1987,2 (1- 3), 37-52.
85. Beebe, K. R.; Kowalski, B. R., Analytical Chemistry 1987,59 (17), 1007 A-1017 A.
86. Tauler, R.; Izquierdo-Ridorsa, A.; Casassas, E., Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 1993,18 (3), 293-300.
87. Mendieta, J.; Díaz-Cruz, M. S.; Tauler, R.; Esteban, M., Analytical Biochemistry 1996,240 (1), 134-141.
88. Massart, D. L.; Vandeginste, B. G. M.; Buydens, L. M. C.; Jong, S. D.; Lewis, P. J.; Smeyers- Verbeke, J., Handbook of Chemometrics and Qualimetrics: Parts A and B. Elsevier: Amsterdam, 1997.
89. Díaz-Cruz, J.; Tauler, R.; Grabarić, B. S.; Esteban, M.; Casassas, E., Journal of Electroanalytical Chemistry 1995,393 (1-2), 7-16.
90. Esteban, M.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J. M., Critical Reviews in Analytical Chemistry 2006,36 (3-4), 295-313.
91. Tauler, R.; Kowalski, B.; Fleming, S., Analytical Chemistry 1993,65 (15), 2040-2047.
92. Cruz, B. H.; Díaz-Cruz, J. M.; Šestáková, I.; Velek, J.; Ariño, C.; Esteban, M., Journal of Electroanalytical Chemistry 2002,520 (1-2), 111-118.
93. Alberich, A.; Serrano, N.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J. M.; Esteban, M., Talanta 2009,78 (3), 1017- 1022.
94. Garrigosa, A. M.; Gusmão, R.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J. M.; Esteban, M., Talanta 2007, 73 (4), 776-782.
95. Díaz-Cruz, M. S.; Mendieta, J.; Esteban, M., Electroanalysis 2002,14 (1), 50-56.
96. López, M. J.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, S.; Díaz-Cruz, J. M.; Tauler, R.; Esteban, M., Environmental Science and Technology 2003,37 (24), 5609-5616.
97. Cruz, B. H.; Díaz-Cruz, J. M.; Ariño, C.; Esteban, M., Environmental Science and Technology
2005,39 (3), 778-786.
98. Chekmeneva, E.; Prohens, R.; Díaz-Cruz, J. M.; Ariño, C.; Esteban, M., Environmental Science and Technology 2008,42 (8), 2860-2866.
99. Chekmeneva, E.; Díaz-Cruz, J. M.; Ariño, C.; Esteban, M., Journal of Electroanalytical Chemistry
2010,644 (1), 20-24.
100. Chekmeneva, E.; Díaz-Cruz, J. M.; Ariño, C.; Esteban, M., Environmental Science and Technology 2009,43 (18), 7010-7015.
101. Alberich, A.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J. M.; Esteban, M., Talanta 2007,71 (1), 344-352.
102. Díaz-Cruz, J. M.; Agulló, J.; Díaz-Cruz, M. S.; Ariño, C.; Esteban, M.; Tauler, R., Analyst 2001,
126 (3), 371-377.
103. (a) Alberich, A.; Díaz-Cruz, J. M.; Ariño, C.; Esteban, M., Analyst 2008, 133 (4), 470-477; (b) Alberich, A.; Díaz-Cruz, J. M.; Ariño, C.; Esteban, M., Analyst 2008,133 (1), 112-125.
104. Díaz Cruz, J. M.; Sanchís, J.; Chekmeneva, E.; Ariño, C.; Esteban, M., Analyst 2010, 135 (7), 1653-1662.
105. Cavanillas, S.; Díaz-Cruz, J. M.; Ariño, C.; Esteban, M., Analytica Chimica Acta 2011, 689 (2), 198-205.