Design Methodology and Modeling

Una característica interesante del uso de HOPG como sustrato es que permite la formación de nanoalambres sobre su superficie, debido a su estructura conformada por terrazas y escalones, permitiendo la formación de nanoestructuras alineadas sobre los bordes de estos escalones, o nanoalambres, debido a la disparidad en la barrera

energética para la nucleación en terrazas y escalones, siendo menor en estos últimos. Para la formación de nanoalambres metálicos se utiliza la técnica ESED (Electrochemical Step Edge Decoration), la cual se puede implementar mediante dos alternativas distintas para obtener arreglos de nanoalambres [95,96], como se esquematiza en la figura 1.4. En un caso, se electrodeposita el óxido de un metal sobre el HOPG, y luego se lo reduce en una atmósfera de H2 a 500 °C para obtener nanoalambres del metal puro. Un ejemplo de este procedimiento es la obtención de nanoalambres de Mo, los cuales se obtienen primero depositando el MoO2 y luego reduciéndolo de la manera descripta previamente [97,98]. La otra alternativa es depositar el metal directamente aplicando un triple pulso potenciostático. El primer pulso es un pulso de oxidación y activación, de unos 5 s de duración usando un potencial bastante positivo, el segundo pulso, conocido como pulso de nucleación, se efectúa a un valor de potencial bastante negativo, el cual es de muy corta duración, entre 5 a 100 ms, y finalmente el pulso de crecimiento que se lleva a cabo a un potencial cercano al de equilibrio. De esta manera el primer pulso permite la activación de los escalones permitiendo una mayor selectividad hacia los mismos, luego el segundo pulso produce la formación de núcleos tanto sobre las terrazas como sobre los escalones, pero prefentemente sobre estos últimos, creando altas densidades lineales de núcleos en los bordes de escalón, que crecen durante el pulso de crecimiento hasta coalescer y formar los nanolambres. Nanoalambres de longitudes mayores a los 500 µm y con diámetros entre 60 a 750 nm, compuestos de metales nobles como Ag, Au, y Pd y otros metales como Ni y Cu, pueden ser obtenidos mediante ESED con la deposición directa del metal [99].

Figura 1.4: Esquema de dos alternativas para obtener nanaoalambres metálicos sobre HOPG.

La ley de crecimiento que siguen los nanoalambres considerando condiciones de control mixto por convección natural y difusión, y el radio del nanoalambre, suponiéndolo como un hemicilindro, es proporcional a la raíz cuadrada del tiempo de deposición, por lo cual la derivada del radio con respecto al tiempo va ser inversamente proporcional al tiempo de deposición, esto quiere decir que partículas más pequeñas, es decir de menor edad, crecen más rápido que las partículas de mayor tamaño (de mayor edad), dando lugar a una distribución de tamaños más uniforme a medida que el tiempo de crecimiento y el diámetro promedio de los nanoalambres aumenta. Este mismo análisis permite que los nanoalambres sean más uniformes dado que las zonas más angostas (menor diámetro) crecen más rápido que las regiones más anchas (mayor diámetro), dando un comportamiento de crecimiento convergente, lo cual es consecuencia del crecimiento electroquímico del nanaolambre que ocurre en un régimen de corriente constante o estacionaria [97].

La oxidación electroquímica de la superficie de grafito es esencial para la formación del nanoalambre, como se esquematiza en la figura 1.5., aunque no se conoce exactamente como la estructura del HOPG es alterada por esta oxidación. Según McCreery y coautores [100-103] las condiciones de oxidación empleadas en la técnica ESED son leves como para oxidar los carbonos sp² de las terrazas, y producen escalones en la superficie del HOPG. En cambio, Penner y colaboradores [99], especulan con que la oxidación produce grupos funcionales orgánicos, como los grupos carbonilos, éteres, hidroxilos entre otras, en los bordes de escalón aumentando la afinidad de los adátomos de metal por los escalones y de esta manera reduciendo el sobrepotencial de nucleación, lo cual permite que la densidad de nucleación a lo largo de los escalones sea mayor.

La adición de sustancias tales como el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y la sacarina a la solución conteniendo los iones metálicos produce un menor tamaño del radio del núcleo, en el caso de los metales nobles y “coinage metals”, de 2-10 nm, y una morfología más uniforme de los nanaoalambres en general. Estos aditivos son útiles particularmente para obtener menores diámetros de nanoalambres usando el método de ESED [104].

Estas estructuras unidimensionales son de gran interés tanto para la investigación en física y química fundamental así como para la construcción de dispositivos que explotan las propiedades únicas de los nanoalambres metálicos. Entre estas aplicaciones se encuentra el diseño de electrosensores. Por ejemplo, el desarrollo de mesoalambres de plata, puede ser utilizado para sensar aminas [90,105], debido al cambio rápido y reversible en la resistencia que se produce en los nanoalambres en presencia de aminas, mientras que los nanaoalambres de Pd, pueden ser aplicados en electrosensores de H2 [106,107]. La evaluación de la continuidad de los alambres para su posterior aplicación como electrosensores, se realiza extrayendo los mismos una vez electrodepositados sobre HOPG a través de un film adhesivo de cianoacrilato, donde luego los nanaoalambres embebidos son transferidos a un placa de vidrio, realizando el contacto entre los extremos de los nanoalambres con pintura de plata. De esta forma, los nanaoalambres obtenidos pueden ser expuestos a ensayos de conductividad para evaluar la continuidad de los mismos, así como para conocer la respuesta que pueden llegar a tener ante la presencia de ciertas sustancias.