5. LWR oxide model for improved understanding of activity build-up
5.1 Further development of the Mixed-Conduction Model of oxide films
MATERIAL COMPUESTO
El objetivo del presente capítulo es analizar, en función del conocimiento actual, el comportamiento del hormigón como material compuesto, a fin de aportar el marco teórico necesario para desarrollar los temas inherentes a esta tesis, que se complementa con el desarrollo efectuado en los Capítulos 2 y 3. La interfaz “pasta-agregado fino”, el efecto filler del polvo que contienen las arenas trituradas, la estructura de la pasta, las propiedades de los agregados, el comportamiento reológico del hormigón en estado fresco, y las principales propiedades mecánicas y durables que caracterizan al hormigón en estado endurecido, son los temas fundamentales que se plantean en este capítulo. Además, si bien el estudio principal se enfoca en la influencia de la forma y textura del agregado fino sobre las propiedades del hormigón y en la corrosión del acero, estas características de los granos modifican la interacción entre las fases del hormigón en el estado endurecido, y las proporciones relativas entre ellas, para lograr un estado fresco del hormigón que asegure su colocación y la compactación adecuada de las mezclas.
El hormigón puede considerarse como un material estructural heterogéneo, poroso, hidráulico y con una estructura altamente compleja, cuyas propiedades mecánicas y durables se modifican con el tiempo. En esta concepción del hormigón, las fases sólidas, las interfaces, y la cantidad, forma, tamaño y distribución de los poros son los responsables del comportamiento mecánico-durable. Las estructuras de hormigón deben ser suficientemente fuertes y estables como para resistir las cargas aplicadas, rígidas para evitar deformaciones no deseadas, y además, resistir los efectos del medio en las que se encuentran expuestas, durante el período de vida útil estipulado.
Los niveles de observación asociados con los estudios que se efectúan sobre el hormigón, comenzó a tenerse en cuenta en la década del ’80, y a partir de allí hay consenso en dividir a los mismos en tres, micronivel, mesonivel y macronivel.
Tabla 4.1: Estructura del hormigón, como material compuesto (Zerbino, 1998).
Nivel estructural
Aspectos característicos Tipo de modelo Micronivel Estructura de la pasta de cemento Ciencia de los materiales
Mesonivel Poros, fisuras, inclusiones, interfaces Ingeniería de los materiales, modelos mecánicos y numéricos.
Macronivel Geometría de elementos estructurales Ingeniería estructural y leyes constitutivas del material
En la Tabla 4.1 se indican los niveles, sus aspectos característicos y sus correspondientes modelos para estudiar el comportamiento del material compuesto. Los fenómenos como la contracción y creep pueden explicarse a partir de procesos que ocurren en el micronivel, aunque el comportamiento
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del hormigón no puede ser completamente explicado a partir de los mecanismos que se desarrollan en la pasta endurecida de cemento. Por ello, la presencia de poros, fisuras, interfaces e inclusiones hacen que el estudio del material se lleve a cabo desde el mesonivel. Los conocimientos en estos dos niveles son aplicados, para describir el comportamiento del material en el cálculo estructural (macronivel) (Zerbino, 1998).
4.1.- Consideraciones sobre las Fases del Hormigón
Los avances en la tecnología del hormigón, al igual que los obtenidos en el desarrollo de otros materiales se basan en la ciencia de los materiales, que prioriza la vinculación entre la estructura interna, el método de procesamiento u obtención, y las propiedades mecánicas y durables del material. En la mayoría de los materiales se presentan más de una fase, cada una de las cuales tiene su propio arreglo atómico y sus propiedades. El control del tipo, tamaño, distribución y cantidad de estas fases dentro del material, proporciona un modo adicional de controlar sus propiedades. Desde un punto de vista ingenieril, el costo resulta ser la cuarta característica que se asocia a las anteriores, y en muchos casos resulta determinante en la selección del material y/o en la viabilidad de la ejecución de la obra. El conocimiento de estas interrelaciones permite obtener parámetros de diseño, acordes con las prestaciones requeridas y con un desempeño adecuado, durante la vida útil de las estructuras de hormigón armado.
Actualmente, se considera al hormigón, en el mesonivel, como una matriz de pasta de cemento en la que se incluyen agregados pétreos, teniendo una significativa importancia la interfaz entre las fases “pasta” y “agregado” (ver Figura 4.1). En otra escala, se lo puede considerar como una matriz de mortero donde se incluyen los agregados gruesos. La estructura del hormigón es altamente compleja y heterogénea, no permanece estable porque la pasta y la interfaz se modifican con el tiempo y con los cambios de la humedad ambiente y de la temperatura; y además, también al interactuar con el medio ambiente. El mayor volumen del hormigón está compuesto por los agregados, cuyas partículas están rodeadas y unidas por la pasta endurecida de cemento. La porosidad, en diferentes formas y magnitudes, está presente en todas las fases e interfaces, afectando la resistencia y los mecanismos de transporte.
(a) (b)
Figura 4.1: Modelo del hormigón como material compuesto (a) - Corte de un hormigón (b).
La heterogeneidad del hormigón y su naturaleza dinámica, hacen que los modelos teóricos de predicción del comportamiento de materiales ingenieriles sean de limitado uso en el hormigón. Existen
Pasta Agregado Interfaz Pasta Agregado Interfaz
diversos modelos para predecir este comportamiento. Conforme avanzaron los medios técnicos, se pasó de esquemas sencillos como los modelos elásticos y/o viscoelásticos, de Voigt y de Reuss, donde las fases pasta y agregado se colocan en forma paralela, donde se impone la condición de deformación uniforme en el primero de ellos, y en serie, en el segundo, donde la condición es de igual tensión, hasta modelos más complejos en base al Método de los Elementos Finitos. Entre estos extremos hubo otros modelos, como los de Hirsch, Hansen, Hashin y Shtrikman (Mehta, 1993).
El agregado y la pasta de cemento presentan una relación esfuerzo-deformación prácticamente lineal, y en cambio en el hormigón, compuesto por ambas fases, esa relación no es lineal (Figura 4.2). Este comportamiento del hormigón se relaciona con la presencia de interfaces y con el desarrollo bajo carga de microfisuras en esas zonas (Neville, 1998), que hacen que el hormigón falle a una considerable menor tensión que sus dos principales componentes; es decir, que las interfaces afectan el proceso de fisuración y constituyen zonas de concentración de tensiones (Wittmann, 1983). La zona de interfaces existe en la superficie del agregado grueso y del agregado fino, siendo en este último caso el espesor más pequeño, pero el correspondiente volumen de interfaces resulta mayor. La importancia de las interfaces radica en que afectan entre 1/
3 y ½ del volumen total de pasta de cemento endurecida, y la porosidad de la pasta cercana a la superficie de los agregados puede llegar a ser 3 veces el valor de la porosidad de la pasta (Snyder, 1993).
0 10 20 30 40 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Deformación x 10-6 Resi st encia ( M Pa)
Agregado Hormigón Pasta de cemento
Figura 4.2: Relación “esfuerzo-deformación” para agregado, pasta de cemento y hormigón (Neville, 1998).
0 2 4 6 8 10 12 14 16 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Relación a/c Resi st enci a a f lexi ó n (M Pa) Edad: 28 días Agregado grueso granítico Mortero Hormigón Interfaz 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Relación a/c Res is ten ci a a fl exi ó n (M P a ) Edad: 28 días Agregado grueso basáltico Mortero
Hormigón
Interfaz
Figura 4.3: Resistencia de las fases del hormigón con diferentes agregados gruesos, granito (a) y basalto (b) (Adaptado de Giaccio, 1990).
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La resistencia relativa de las diferentes fases varía según el nivel resistente del hormigón, es decir, que en los hormigones convencionales la interfaz controla o limita el nivel de resistencia del hormigón y en cambio, en los hormigones de altas prestaciones, la resistencia del hormigón se acerca a la del mortero. En este último caso, la resistencia del mortero se acerca a la resistencia de la roca, aumentando la probabilidad de que se desarrollen fisuras a través de los agregados, modificándose el mecanismo de falla respecto al hormigón convencional. En la Figura 4.3 se observa el comportamiento descripto para tres clases de hormigones, H-90 (a/c = 0,30), H-60 (a/c = 0,40) y H-30 (a/c = 0,64), elaborados con diferentes agregados gruesos (granito y basalto). La interfaz resulta menos sensible a los cambios de relaciones a/c que el mortero y el hormigón por su mayor volumen y tamaño de vacíos, y por la presencia de cristales de hidróxido de calcio (CH) orientados.
4.2.- Pasta Hidratada de Cemento
El cemento Portland normal está compuesto, mayoritariamente, por silicatos de calcio (silicato bicálcico y tricálcio), aluminato tricálcico y ferro-aluminato tetracálcico. La reacción entre el cemento Portland y el agua, que incluye mecanismos físicos y químicos, resulta ser la responsable del fraguado y del posterior endurecimiento del hormigón. La hidratación del cemento involucra un gran número de reacciones simultáneas, exotérmicas, y para facilitar su comprensión se asume que la hidratación de cada compuesto es independiente de los restantes. Esta simplificación no es del todo válida, debido a que la hidratación de unos compuestos pueden interferir en la hidratación de otros, pero en la mayoría de los casos resulta razonable esta simplificación (Mindess, 1981). Los productos de hidratación del cemento son compuestos de solubilidad relativamente baja, lo que permite que el hormigón mantenga sus propiedades mecánicas, cuando se encuentra en contacto con el agua.
4.2.1.- Productos de Hidratación del Cemento Portland
Hidratación de los Silicatos de Calcio:El desarrollo de la resistencia mecánica de la pasta de
cemento está relacionado con la reacción de hidratación de los silicatos de calcio, C3S, C2S (ver Figura
4.9). Los productos de la reacción de los silicatos con el agua son el silicato de calcio hidratado (CSH) y el CH. La cantidad de agua para hidratar a ambos silicatos es aproximadamente igual, pero respecto a la liberación de CH es del orden de la mitad, en el caso del C2S, respecto al C3S (Veronelli, 1980).
El CH es estequiométricamente bien definido, se presenta en cristales grandes de forma de prismas hexagonales y resulta ser altamente soluble. Representa aproximadamente el 20-25 % del volumen total de sólidos de la pasta. Por su baja superficie específica, no aporta a la resistencia, ni a la durabilidad de la pasta por su capacidad de lixiviación, aunque le otorga alta alcalinidad (pH = 12,5) que protege a las armaduras de refuerzo. En cambio, el CSH es un compuesto no bien definido, donde la relación Ca/Si varía entre 1,0 y 2,0 dependiendo de la edad, la temperatura y el contenido de agua estructural. Constituye el 50-60 % del volumen total de sólidos de la pasta de cemento. La morfología del CSH también varía desde fibras, pobremente cristalinas a una red reticular. Este material se lo suele referir como gel de tobermorita y su superficie específica es del orden de 100 a 700 m²/g. La resistencia del material es atribuida principalmente a las fuerzas de Van der Waals, el tamaño de los poros del gel y la distancia entre sólidos, próxima a 18 Å.
Hidratación del C3A: La hidratación del C3A involucra reacciones con los iones sulfatos
provenientes de la disolución del yeso; sin la presencia de este último, la reacción sería muy rápida. El
C3A desarrolla una baja resistencia (ver Figura 4.9), en cambio tiene importancia en el calor de
sulfoaluminato de calcio hidratado, etringita (C6AS3H32). La etringita es estable mientras exista sulfato
en disolución disponible. Si el sulfato reacciona antes que el C3A se haya hidratado totalmente, la
etringita se transforma en otro sulfoaluminato de calcio que posee un menor contenido de sulfato, conocido como monosulfoaluminato de calcio hidratado (CaASH12).
Hidratación del C4AF: La hidratación del C4AF tiene aparentemente la misma secuencia que la
hidratación del C3A, con la diferencia que la reacción es más lenta, no causa el fraguado instantáneo y
libera menos calor. Esta fase reacciona rápidamente con el agua, el fraguado ocurre en pocos minutos y el aporte de resistencia que proporciona al cemento es controvertido, ya que el mismo está condicionado en forma proporcional, al contenido en que se encuentra presente. Las características de las fases hidratadas se indican en la Tabla 4.2.
Tabla 4.2: Características de las distintas fases de la pasta hidratada de cemento (Mindess, 1981).
Compuesto Peso específico (g/cm3)
Estado cristalino
Morfología Dimensiones típicas en la pasta
CSH 2,3 - 2,6 (*) Muy pobre Fibras delgadas 1 x 0,1 µm (espesor < 0,01 µm) CH 2,24 Muy bueno Prismas hexagonales, no porosos 10 - 100 µm Etringita ∼ 1,75 Bueno Agujas prismáticas largas y
delgadas 10 x 0,5 µm
Monosulfo- aluminato
1,95 Pobre a
bueno
Placas delgadas hexagonales, rosetas irregulares
1 x 1 x 0,1 µm (*) depende del contenido de agua
La velocidad de hidratación de los componentes del cemento se muestra en la Figura 4.4 sobre la base del grado de hidratación de cada componente en función del tiempo. El C2S se hidrata de manera
similar al C3S, aunque más lentamente, dado que este compuesto es menos reactivo. La presencia de
yeso retarda la hidratación del C3A. Posteriormente, Avrami propuso un modelo de velocidad de
hidratación para los componentes del clinker que resultan más adecuadas para describir la nucleación y desarrollo de las reacciones (Tennis, 2000; Scrivener, 2011).
0 20 40 60 80 100 1 10 100 1000 Tiempo (horas) G rado de hidratación (% ) C3A C3S C3AF C2S 0 20 40 60 80 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Tiempo (días) Re si st en ci a a co mpre si ón (MPa ) C3A C3S C3AF C2S
Figura 4.4: Velocidad de hidratación de los com-
puestos del cemento (adaptado de Copeland, 1960).
Figura 4.5: Desarrollo de la resistencia de
compuestos puros (adaptado de Bogue, 1955). Experiencias realizadas por el autor muestran el seguimiento del desarrollo de los cristales de
CH por difracción de rayos X, debido a su elevada cristalinidad, es un buen indicador de las reacciones de hidratación (Salgueiro-Somoza-Cabrera, 2004). Para cada relación a/c estudiada (0,24, 0,40 y 0,60), el crecimiento de la intensidad de los picos de CH da cuenta de la evolución de este producto y por ende, de la cinética de la reacción de hidratación de los silicatos (ver Tabla 4.3). El aumento de la intensidad de los picos de CH para relaciones a/c más elevadas se debe a la existencia de un mayor espacio para el
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alojamiento y desarrollo de los productos de hidratación. Para la pasta con relación a/c = 0,24, la falta de espacio no permite la total hidratación del cemento, y en los difractogramas de la Figura 4.6, se verifica la existencia de C2S y C3S anhidros a los 365 días.
Tabla 4.3: Intensidad de los
picos de CH, obtenidos por DRX. 5 10 15 20 25 30 35 40 2 Theta [º] In te nsi d ad 1 2 3 1 1 1 3 3 2-31 3 2 2 2-3 2-3 1 3 1 3 3 2-3 1 1 año 28 días 7 días 3 días Edad Pico de para relacionesCH (2θ = 34º) a/c:
(días) 0,24 0,40 0,60
7 343 641 818 28 487 684 1054 365 542 ---- ----
Figura 4.6: Espectros de intensidad de radiación X CuKα
en función del ángulo de difracción 2θ, para pasta con relación a/c = 0,24. (Se indica 1: CH, 2: C2S y 3: C3S).
4.2.2.- Porosidad de la Pasta Hidratada de Cemento
Existen varios modelos de la estructura de la pasta de cemento que permiten comprender su comportamiento mecánico, siendo el de Powers uno de los más aceptados. Este modelo se indica en la Figura 4.7, donde las líneas representan las partículas o láminas del gel, los espacios intersticiales entre ellas a los poros de gel (silicato de calcio hidratado, CSH) y los espacios de mayor tamaño, los poros
capilares. El gel de cemento, se supone como una sustancia rígida, compuesta por partículas de tamaño
coloidal, con una porosidad característica del 28 %, independientemente de la relación a/c y del grado de hidratación de la pasta.
CSH CSH
Figura 4.7: Esquema de la pasta de cemento hidratada según el modelo de Powers (Soroka, 1979).
En cambio, los poros capilares dependen de la relación a/c y del grado de hidratación (Taylor, 1967). Los otros componentes, granos de cemento anhidro, sulfoaluminatos, cristales de hidróxido de calcio (CH) y burbujas de aire completan la estructura de la pasta (ver Tabla 4.2). La naturaleza coloidal de los productos de hidratación, la estructura porosa del gel y la importancia del agua en el comportamiento de la pasta es generalmente aceptada y reconocida (Soroka, 1979). La alcalinidad (pH
12-14) de la solución de poros de los cementos portland normal se debe a la presencia de pequeñas cantidades de NaOH y KOH, aunque la pasta contiene grandes cantidades de Ca(OH)2 de menor solubilidad que los álcalis (Bertolini, 2004).
El diámetro de los poros de una pasta cementícea hidratada puede variar en órdenes de magnitud desde la escala subnanométrica a la escala micrométrica (ver Tabla 4.4). El primer caso corresponde a
los poros de gel, mientras que en segundo caso, los poros cuyo diámetro varía entre 10 nm a 1000 nm,
se denominan poros capilares, y resultan de vacíos inicialmente llenos de agua y, a posteriori, parcialmente, llenos con productos de la hidratación (Metha, 1993). El proceso de hidratación del cemento portland se inicia cuando éste toma contacto con el agua, y a medida que los productos de hidratación (silicatos, hidróxidos y sulfoaluminatos de calcio) evolucionan, la pasta se hace menos porosa e incrementa su resistencia mecánica.
Tabla 4.4: Clasificación por tamaño de los poros de la pasta de cemento hidratada (Mindess, 1981). Denominación Diámetro Descripción Rol del agua Propiedad afectada
Poros capilares
10 -0,05 µm Capilares grandes
Se comporta como agua libre Resistencia, permeabilidad 20 - 10 nm Capilares
medianos
Genera moderada fuerza de tensión superficial
Resistencia, permeabilidad, contracción a alta humedad 10 - 2,5 nm Pequeños
capilares
Genera elevadas fuerzas de tensión superficial
Contracción a 50 % HR
Poros de gel
2,5 - 0,5 nm Microporos Agua fuertemente absorbida, no forma menisco
Contracción por secado, creep < ∼0,5 nm Microporos
entre láminas
Agua estructural involucrada en las uniones
Contracción por secado, creep
La porosidad capilar del hormigón depende del agua que excede a la combinada, teniendo en cuenta que solamente entre 23 y 25 % en peso del cemento es necesario para la hidratación completa del cemento, el resto queda sin combinar, y durante el secado origina en la estructura la porosidad capilar. De acuerdo con el modelo de hidratación desarrollado por Powers, para una relación a/c = 0,32, la porosidad capilar es nula (Metha, 1993). En la Figura 4.8 se indica la variación de la porosidad en función de la relación a/c.
0 20 40 60 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 Relación a/c Po ro si d a d ( % ) Porosidad total Porosidad Capilar Porosidad del gel
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Relación a/c G rado de hi drata ci ó n Poros segmentados Poros no segmentados
Figura 4.8: Porosidad en función de la relación a/c
(adaptado de Metha, 1993).
Figura 4.9: Continuidad de los poros capilares en
función de la relación a/c (Powers, 1959).
La estructura de poros de la pasta resulta compleja y está definida por su volumen (porosidad),
tamaño (diámetro), geometría (tortuosidad) y su conectividad (grado de segmentación). A medida que el grado de hidratación crece, los productos de reacción van colmatando los poros capilares, y para
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relaciones a/c superiores a 0,70 la hidratación total del cemento no alcanza para segmentar los poros, es decir, interrumpir su continuidad, lo cual resulta fundamental para reducir el transporte de sustancias en el hormigón. Los reglamentos, generalmente, especifican para hormigones expuestos a condiciones severas relaciones a/c menores a 0,40, ya que para ese valor con sólo alcanzar el 50 % de la hidratación del cemento, los poros capilares dejan de tener continuidad, asegurando una reducción del ingreso de sustancias agresivas al hormigón y al acero (ver Figura 4.9).
Por otra parte, investigadores del National Institute of Standards and Technology (NIST) han propuesto una teoría de la precolación, donde se considera que cuando la porosidad capilar es ≤ 18 %, los poros se tornan discontinuos, independientemente de la relación a/c y del grado de hidratación que posea el hormigón (Bentz, 1991). Otras experiencias empleando la técnica de porosimetría de mercurio indican que para que los poros de una pasta de cemento, sin adición, con una relación a/c = 0,50, se transformen en discontinuos es necesario alcanzar un grado de hidratación de alrededor del 65 %, y para la relación a/c = 0,60 es necesario aumentar el grado de hidratación hasta el 74 % (Cook, 1999).
4.2.3.- Propiedades Mecánicas de la Pasta de Cemento
Las propiedades de la pasta endurecida son determinadas principalmente por su estructura, más que por su composición química. La resistencia de la pasta esta influenciada por (Nagaraj, 1990): - las fuerzas interatómicas dentro de las partículas que se forman durante la hidratación,
- las fuerzas atómicas interfaciales que unen las partículas individuales y además, los granos de cemento anhidro o de fillers,
- la morfología y tamaño de las partículas hidratadas, además de su intercrecimiento y aglomeración, y - la distribución de la microestructura, p.e., su disposición geométrica y la distribución de la densidad.
0 20 40 60 80 100 120 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Porosidad capilar (%) Res is ten ci a a c o mp re si ó n (M P a ) 0 20 40 60 80 100 120 140 C o efi c ie nt e d e pe rm ea b il ida d (1 0 -1 2cm /se g ) f´c 0 50 100 150 200 250 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Relación gel/espacio Resis tencia a co mpresi ó n (M Pa ) 0 20 40 60 80 100 120 C o ef ici en te d e p e rme a b ilidad (1 0 -1 2cm /se g ) f´c (a) (b)
Figura 4.10: Relaciones “Resistencia - permeabilidad - porosidad capilar” (a); y “Resistencia - permeabilidad -