Las propiedades reológicas se utilizan mucho para evaluar los termoplásticos en sus diferentes formas durante las operaciones de procesamiento. La literatura reporta una amplia variedad de procesos y productos utilizando PLA, que abarcan desde los procesos de alta orientación tales como la hilatura de fibras y películas orientadas a reducir los procesos de orientación, tal como termoformado o espumas. Las escalas de tiempos de estos procesos son muy diferentes. Se han de considerar las características de flujo del material, orientación y cristalización para evaluar y predecir el resultado de las propiedades de los productos elaborados a partir de estos
procesos. Factores intrínsecos que afectan las características de flujo del PLA son la distribución del peso molecular, el grado y tipo de ramificación, composición óptica, distribuciones ópticas de la longitud del bloque y estabilidad a la fusión16.
El PLA, como muchos termoplásticos, es un pseudoplástico, fluido no Newtoniano. Encima del punto de fusión, el PLA se comporta como un polímero clásico de cadena flexible a lo largo de todas las composiciones ópticas16, 101. La cristalinidad de la cizalla inicial del PLA y el comportamiento de disminución de la cizalla se han medido por una variedad de grupos. No obstante, la complicación que comporta el estudio de los copolímeros ópticos, la dificultad asociada a la medida del peso molecular absoluto del PLA, y la cuestión de la estabilidad de fusión, la interpretación de la reología del PLA no es siempre consistente16.
Con la introducción de ramificaciones, las propiedades reológicas del PLA pueden cambiar significativamente. Ya que el polímero lineal tiene poca fuerza de fundido, para ciertas aplicaciones es deseable que aumente su fuerza de fundido mediante la introducción de ramificaciones de cadena larga. En la Fig. 22 se muestra el efecto de las ramificaciones sobre la viscosidad compleja del PLA.
Varias rutas, como las que se enumeran a continuación, se han utilizado para obtener ramificaciones de cadena larga.
1. Iniciadores multifuncionales. Un número de estudios han examinado la reactividad de las lactidas con ramificaciones de polioles desde que Schindler er al. 102 y Dorgan et al. 103 publican por primera vez la caracterización reológica del PLA lineal y ramificado. El espectro de relajación muestra que las zonas de transición de los materiales lineales y ramificados son indistinguibles, mientras que los polímeros ramificados tienen las mejores contribuciones al régimen terminal y unos mayores saltos que dependen de o como la función de Mw.
2. Iniciadores de polimerización de esteres hidroxicíclicos y/o carbonatos forman un grupo de iniciación (por ejemplo, hidroxilo) y un anillo capaz de copolimerizarse con la cadena de PLA en crecimiento. Drumright et al.104 escribieron que la polimerización del PLA con iniciadores hidroxicarbonatos, resultando ramificaciones de cadena larga y aumentando la elasticidad en la fusión.
3. Esteres multicíclicos, carbonatos multicíclicos y/o comonómeros multicíclicos epoxi están compuestos por varios anillos (habitualmente dos) capaces de copolímerizar con una cadena de PLA en crecimiento. Drumringht et al. 105 escribieron sobre la polimerización del PLA con diésteres y/o dicarbonatos bicíclicos para controlar las propiedades reológicas. Los ésteres bicíclicos y dicarbonatos copolimerizan fácilmente con la lactida para formar copolímeros que pueden adoptar ciertos niveles de ramificación. Los copolímeros muestran excelentes propiedades reológicas, incluido un aumento de las tensiones de fusión y una mejora de la disminución de cizalla, comparado con los polímeros lineales análogos.
4. El entrecruzamiento vía radical libre se ha conseguido en la fusión tratando el PLA con peróxidos106. Pequeñas cantidades de peróxido generan ramificaciones de cadena larga. El polímero continúa siendo procesablemente fundido y es estable. Las mezclas del PLA ramificado y linear muestran una buena compatibilidad y una previsible reología de fusión.
1.2.5 Procesado
El esquema de la transformación del polímero en fibra se ha recogido en la Fig. 23. 1. El PLA en forma de granza alimenta a la extrusora (ver apartado 1.2.3.1).
2. Es necesario reducir el contenido de humedad de los pellets del PLA a 100 ppm antes de la fusión para evitar una degradación por hidrólisis.
3. La granza funde en la extrusora (ver apartado 1.2.3.3).
4. El polímero pasa finalmente a la hilera y los filamentos convergen hacia la zona de acabado de hilatura para ser arrollados. (ver apartado 1.2.3.2)
Dependiendo de la velocidad del proceso de hilatura se obtienen hilos con diferentes grados de orientación (1.2.3.2).
5. Posteriormente el PLS se procesa según diferentes tratamientos: estirado, texturado y termofijado (ver apartados 1.2.5.1 a 1.2.5.3).
Fig. 23 Transformación del polímero en fibra
1.2.5.1 Estirado
Los filamentos arrollados en el mecanismo de recogida, poco orientados, suelen ser sometidos a un proceso de estirado post-hilatura. El producto final posee una estructura cristalina ordenada cuyo grado de orientación depende mucho de la temperatura, de la velocidad y de la relación de estirado, así como de la temperatura de la placa de estabilización situada después de los rodillos de estirado. La orientación
1. 2. 3. 4. 5. 6.
necesaria se consigue mediante el estirado mecánico que resulta de hacer pasar el conjunto de filamentos entre pares de rodillos que giran a diferentes velocidades periféricas. La relación de velocidades entre los rodillos de estirado y de alimentación determina la relación de estirado. La relación elegida depende de la elongación, tenacidad, módulo, recuperación y resistencia a la abrasión del producto final, así como de la orientación previamente impartida en el proceso de hilatura. Para obtener un producto uniformemente estirado, el estiraje se realiza a temperatura superior a la de transición vítrea.
Posteriormente, las fibras de polímero termoplástico se someten a una estabilización térmica con la finalidad de relajar las tensiones generadas en el estirado post-hilatura. Este tratamiento, denominado estabilización térmica, se realiza a temperaturas que dependen del polímero y durante tiempos muy breves (menores a 1 s). Para la polilactida, este tratamiento térmico no debe exceder los 130ºC 107.
1.2.5.2 Texturado
El texturado tiene por objeto producir variaciones muy importantes en algunas propiedades de los hilos originales, tales como volumen aparente, elasticidad, nervio, aislamiento térmico, opacidad, tacto, etc. Es un proceso que se aplica a las fibras sintéticas con el fin de comunicar una estética más atractiva y más propia de fibras naturales como lana y algodón108.
Los hilos se texturan entremezclando los filamentos individuales, dispuestos paralelamente en el hilo a texturar, mediante técnicas o procedimientos en los que intervienen la torsión, la temperatura, el aire comprimido, la compresión, el paso sobre una lámina o tricotado108.
Según su procedimiento de texturación, y entendiendo este término en un sentido amplio, los principales tipos de hilos texturados son109:
- Hilo de falsa torsión (FT), obtenido por el procedimiento de falsa torsión y caracterizado por una elevada elasticidad y/o voluminosidad por rizado.
- Hilo de falsa torsión fijada (FTF), hilo obtenido por el procedimiento de falsa torsión seguido de una fijación térmica, en un estado de tensión intermedio entre la relajación total y el desrizado total. Estos hilos están caracterizados por una reducida elasticidad.
- Hilo torque, que posee vivacidad obtenida por torsión.
- Hilo tricotado-destricotado, en el que el rizado se obtiene procediendo sucesivamente a un tricotado, a un fijado térmico y, finalmente, al destricotado.
- Hilo texturado por fluido o chorro (aire, gas, vapor), obtenido mediante un procedimiento en el cual los filamentos se rizan por una sobrealimentación del hilo en una corriente turbulenta de fluido.
- Hilo texturado por engranaje, según un procedimiento en el cual el hilo se riza entre los dientes de un par de ruedas dentadas.
- Hilo texturado por arista, que se obtiene según un procedimiento en el cual el hilo pasa con tensión formando un ángulo agudo sobre una arista de pequeño radio de curvatura.
- Hilo con filamentos de contracciones distintas, constituido por grupos de filamentos con diferente encogimiento potencial.
- Hilo bicomponente, cuyos filamentos están constituidos por dos componentes con potenciales de contracción distintos.
1.2.5.3 Termofijado
El termofijado surgió a partir de la necesidad de obtener tejidos con estabilidad dimensional y resistente a ciertas operaciones, como el lavado y el secado108.
El termofijado es un proceso termomecánico que se aplica a los tejidos con el objetivo de garantizarles una buena estabilidad dimensional. En este caso, las temperaturas de termofijado suelen ser parecidas a las de estabilización térmica, pero su duración es mayor (30-100 s).
Las condiciones de termofijado son un importante factor para garantizar la calidad del producto final. Temperaturas de termofijado demasiado bajas pueden conducir a artículos con poca estabilidad dimensional, con tendencia a arrugarse y tinturas no uniformes. Por el contrario, los artículos termofijados a temperaturas demasiado elevada amarillean con facilidad, presentan un tacto áspero y también pueden ocasionar problemas tintóreos.
Para que el termofijado sea efectivo, el material textil ha de alcanzar la temperatura requerida de forma uniforme en toda su longitud, amplitud y espesor. La temperatura de termofijado suele ser crítica y, si no se controla adecuadamente, puede influir en la calidad y en el comportamiento de los tejidos.
Por otra parte, no existen reglas matemáticas para determinar el tiempo óptimo de termofijado. La relajación de las tensiones internas de un material textil no es un proceso instantáneo y la accesibilidad del calor puede variar de un tejido a otro según la estructura del hilado, la textura del tejido, su espesor y su densidad.
El rame es el equipo que generalmente se utiliza en la operación de termofijado. El equipo dispone de un sistema sencillo para el control de la temperatura, la anchura y la velocidad.
Para obtener temperaturas elevadas y un intercambio de calor máximo en el menor tiempo posible es necesaria una convección forzada y turbulenta. La circulación de aire caliente se produce a través de las toberas a gran velocidad, obteniendo así rendimientos elevados. El aire caliente se propulsa perpendicularmente a la superficie del tejido, de forma enérgica, produciéndose una buena transmisión del calor. La eficacia del tratamiento depende de la potencia de los ventiladores, la forma y el tamaño de las toberas y su distancia a la superficie del tejido.
Para el termofijado de tejidos sintéticos los rames más utilizados son los de agujas ya que ofrecen la posibilidad de regular el encogimiento. Este tipo de rame generalmente es utilizado en el fijado de los artículos de calada.
Cualquiera que sea el método de calentamiento, se debe tener en cuenta el tiempo necesario para el calentamiento de la materia y la penetración uniforme del calor sobre toda la superficie y en todo el espesor del tejido. Además, el tiempo del tratamiento depende también del modo de transmisión del calor.
El tiempo de termofijado puede variar con la temperatura de termofijado. Así, para las temperaturas más elevadas la duración del tratamiento es menor a efectos de evitar el amarilleamiento de la materia y su degradación térmica. Según Cargill Dow, el termofijado de la polilactida se realiza a 120-125ºC durante 30-45 s 110.
La operación de termofijado mejora la estabilidad al calor en seco, de manera que los tejidos adecuadamente tratados son estables a los tratamientos térmicos cuya temperatura no sobrepasa la del termofijado, ya que las fibras tienden siempre a recuperar la forma que se les ha comunicado en esta operación.
Como explicación de la física del termofijado, cabe indicarse que la energía térmica aplicada en el termofijado produce en el material un relajamiento de las tensiones internas alcanzando un estado de equilibrio que lo protegerá de toda deformación posterior. Las tensiones son liberadas por aplicación de energía térmica que se traduce en reorganizaciones estructurales a través de una serie de fusiones y recristalizaciones. Los cristales pequeños e imperfectos funden a menor temperatura y, tras fundir, el material puede recristalizar formando otros cristales más grandes y más estables energéticamente.
Según Hearle111, el termofijado ocasiona cambios estructurales que conducen a un estado de mínima energía. También ha afirmado que puede haber varios mínimos energéticos. Conviene destacar la importancia del concepto de energía en el proceso de termofijado. La variación de energía, por absorción o liberación de calor, es el resultado de cambios en los enlaces o fuerzas de cohesión entre las moléculas de un
cristal en comparación con las que tiene lugar en el mismo material pero en estado líquido. A temperaturas elevadas, las moléculas de polímero alcanzan suficiente energía para sobrepasar la barrera energética y adoptar nuevos grados de libertad en el sistema.
Después de deformar un material, las tensiones generadas se liberan al calentarlo y se reorganiza en nuevas conformaciones que dependen de la temperatura de termofijado. Tras el enfriamiento se alcanza un nuevo nivel de mínima energía por liberación de energía calorífica.