CHAPTER VI: QUANTITATIVE FINDINGS
6.1.2. Path Analysis
6.1.2.3. Direct and Indirect Effects
La cinética de numerosos procesos de adsorción ha sido investigada en los últimos años. La gran mayoría se ajusta al modelo de pseudoprimer orden, en cuanto a otros se ajustan principalmente a los modelos de pseudosegundo orden y difusión intrapartícula
(Azizian, 2004).
Los modelos de pseudoprimer y pseudosegundo orden asumen que la diferencia entre la concentración de la fase sólida en cualquier tiempo y la concentración de la fase sólida en el equilibrio, es la fuerza motriz de la adsorción, y de la adsorción global o es proporcional a la fuerza motriz, en el caso de la ecuación de pseudoprimer orden, o es el cuadrado de la fuerza motriz, para el modelo de pseudosegundo orden.
Estos modelo asumen todavía que la adsorción es un proceso de “falso” orden de reacción química y la velocidad de adsorción puede ser determinadas por la ecuación de reacción de primer orden, ecuación 1.1, y la reacción de segundo orden, ecuación 1.2, respectivamente (Yang, X., 2005).
pít u lo: I
(
)
2 2 e t t k q q dt dq = − (1.2)En las ecuaciones 1.1 y 1.2, qt (mol/g) es la concentración de la fase sólida en cualquier
tiempo, qe (mol/g) es la concentración de la fase sólida en el equilibrio, t (min) es el
tiempo, k1 (min-1) es la constante de velocidad de pseudoprimer orden y k2 (g/mol*min)
es la constante de velocidad de pseudosegundo orden.
La aplicación de los modelos cinéticos es vista a través del análisis gráfico y la evaluación de los datos, por el análisis del coeficiente de correlación de la recta R2, que
debe tener valor próximo a 1 para que el ajusten de los datos para determinado modelo cinético sea satisfactorio (Yang, X., 2005). Estudios disponibles en la literatura
muestran que muchos modelos promueven una explicación simple y satisfactoria para el proceso global de adsorción. En muchos casos, eso no es posible y los gráficos son multilineares (Yang, X., 2005).
Para resolver ese problema, es común segmentar o graficar en dos o más líneas rectas o sugerir que le mecanismo de adsorción es controlado por cada línea recta. Digamos que ese recurso pueda ayudar a entender el mecanismo de adsorción hasta cierto punto, el significado de tal practica de aproximación esta bastante limitado. Uno indicación de la multilinealidad es la razón de que las constantes en los modelos cinéticos no sean invariables. Ellas pueden variar con el tiempo o más específicamente con la concentración en la fase sólida (Yang, X., 2005).
Otro modelo cinético modelo generalmente utilizado es la difusión intrapartícula, derivado de la Ley de Fick. Este modelo también fue aplicado en varios sistemas de adsorción y puede en muchos casos responder por el mecanismo de adsorción (Yang, X., 2005).
Una descripción detallada de cada uno de los modelos cinéticos es realizada a continuación.
Ca pít u lo: I
(q
eq
t)
lnq
ek
1t
ln
−
=
−
1 2 1ln2
k
t
=
1.4.1. Pseudo Primer Orden.
La primera ecuación establecida para un sistema de adsorción sólido/líquido fue la de Lagergren, también llamada de pseudoprimer orden. Es ampliamente utilizada en procesos adsorción de los solutos de una solución líquida y es basada en la capacidad de adsorción del sólido (Aksu, 2000; Azizian, 2004; Ho, 1999-c).
El modelo de Lagergren asume que la variación de la captación del soluto con el tiempo es directamente proporcional a la diferencia entre la cantidad adsorbida en el equilibrio y la cantidad adsorbida en cualquier tiempo (Shawabkeh, 2003). La ecuación 1.3,
también conocida como ecuación de Lagergren, es obtenida a través del desarrollo de la ecuación diferencial 1.1, y es la más utilizada en procesos de adsorción.
(1.3)
En esta ecuación qe (mol/g) es la concentración de la fase sólida en el equilibrio, qt
(mol/g) es la concentración de la fase sólida en un determinado tiempo, t (min) es el tiempo y k1 (min-1) es la constante de velocidad de pseudoprimer orden.
Si los datos se ajustan a este modelo, un grafico de ln(qe - qt) vs t debe ofrecer una
recta con coeficiente angular k1 y coeficiente lineal ln qe. El tiempo medio de vida para
este modelo es calculado a través de la ecuación 1.4.
(1.4)
En muchos casos, la ecuación de pseudoprimer orden no se ajusta a todo el tiempo de contacto. Generalmente es aplicable en tiempos encima de 20 a 30 minutos de iniciado el proceso de adsorción (Aksu, 2000; Ho, 1999-c). Al hacer uso de la ecuación de
Lagergren se ha de considerar también que muchas veces qe es desconocido, pues el
proceso es extremadamente lento. En este caso, es necesario obtener la capacidad real de adsorción en el equilibrio, qe, extrapolando los datos experimentales para tiempo infinito o por método de tanteo y error (Aksu, 2000; Ho, 1999-c; Özacar, 2003).
pít u lo: I t q q k q t e e t 1 1 2 2 + = 2 2 1
k
q
eh
=
2 2 11
k
q
t
e=
1.4.2. Pseudo Segundo Orden.
El modelo cinético de pseudosegundo orden también es basado en la capacidad de adsorción de la fase sólida y relata el comportamiento del proceso en toda la fase de tiempo de contacto (Aksu, 2000; Juang, 2002). Es descrito a través del ajuste de los
datos experimentales de acuerdo con la ecuación 1.5, obtenida a partir del desenvolvimiento de la ecuación diferencial 1.2. La ecuación 1.6 permite el cálculo de la velocidad inicial de adsorción.
(1.5)
(1.6)
En las ecuaciones 1.5 y 1.6, k2 (g/mol*min) es la constante de velocidad de adsorción
de pseudosegundo orden. En la ecuación 1.6, hi (mol/g*min) es denominada velocidad
inicial de adsorción (Ho, 1999-a; Özacar, 2004-b).
Si la cinética de pseudosegundo orden es aplicable, un grafico de t/q Vs t, debe mostrar una relación lineal, con coeficiente lineal (1/k2qe2) y coeficiente angular (1/qe). El valor
de la constante k2 es obtenido a través del coeficiente lineal de la recta (Fu, 2002;
Namasivayam, 2002; Özacar, 2003).
El tiempo medio de vida t1/2 para este modelo, es calculado a través de la ecuación 1.7. (1.7)
1.4.3. Elovich.
Este modelo se utiliza para analizar la cinética de quimisorción de gases sobre sólidos e iones en solución sobre sólidos, se expresa por la ecuación 1.8.
Ca pít u lo: I
C
t
k
q
t=
i 12+
En esta ecuación qt (mg/g) es la cantidad adsorbida por gramo de adsorbente en el
tiempo, α (mg/g*min) es la velocidad inicial de adsorción, β (g/mg) es la constante de adsorción y t (min) es el tiempo.
En un gráfico de qt vs ln(t) se obtiene como coeficiente lineal α, y β como coeficiente
angular.
1.4.4. Difusión intrapartículas.
Las cinéticas de adsorción son normalmente controladas por diferentes mecanismos, generalmente de difusión (Özcan, 2004). Si consideramos que el adsorbato es
transportado de la solución para la fase sólida a través de difusión intrapartícula, las ecuaciones de pseudoprimer y pseudosegundo orden no pueden ser utilizadas para identificar el mecanismo de difusión (Juang, 2002; Kannan, 2001).
Para eso, se recorre la teoría de difusión intrapartícula, derivada de la Ley de Fick, que asume que la difusión de la película líquida que cerca el adsorbente es despreciable y la difusión intrapartícula es la única que controla las etapas del proceso de adsorción
(Yang, X., 2005). La ecuación 1.9 demuestra la expresión matemática utilizada para
estudiar este modelo cinético.
(1.9)
En esta ecuación ki (mol/g*min1/2) es la constante de velocidad de difusión intrapartícula
y C es el valor de la intersección de la recta con el eje que representa la variación de qt
(Kannan, 2001).
Si la difusión intrapartícula está envuelta en la adsorción, entonces un gráfico de qt vs
t1/2 resultaría una relación lineal que permite calcular el valor de ki a través de la
inclinación de la recta (Özcan, 2004).
Esos gráficos muchas veces presentan multilinealidad, el que insinúa que dos o más etapas pueden ocurrir, la primera es la adsorción de la superficie externa o fase de adsorción instantánea. La segunda es la fase de adsorción gradual, donde la difusión
pít
u
lo: I
intrapartícula es limitada y, la tercera, es la fase de equilibrio final, donde la difusión intrapartícula comienza a reducir la velocidad en función de la baja concentración del soluto en la solución y da menor cantidad de sitios de adsorción disponibles. Una apropiada correlación de los datos en este modelo puede justificar el mecanismo
(Juang, 2002; Sun, 2003). Gráficos no lineales en toda la fase de tiempo demuestra
que la difusión intrapartícula es significante, e indican que hay más de un factor que afecta la adsorción y pueden operar simultáneamente (Basibuyuk, 2003; Özcan, 2004).
Materiales adsorbentes que presentan estructura altamente porosa, caracterizados por gran área de superficie y estructura interna altamente desenvuelta, resultan en difusión intrapartícula (Basibuyuk, 2003).