Muchas de las reacciones industriales como la hidrogenación y la hidroformilación proceden a una velocidad despreciable en ausencia de catalizador, aún si se realizan a temperaturas elevadas. La función de un catalizador es reducir la energía de activación, haciendo que las reacciones procedan mucho más rápido y a menor temperatura; este catalizador no afecta el cambio de energía total del proceso, sólo baja la colina de activación entre los reaccionantes y los productos.
Hasta hace varios años la catálisis heterogénea prevalecía en la industria con el empleo de catalizadores metálicos como óxidos y sales, pero el reporte de complejos de rodio, cobalto, platino, rutenio y níquel a contribuido al mejoramiento de los métodos para realizar catálisis en fase homogénea; el gran número de
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investigaciones en catálisis homogénea, hace pensar que en un futuro, la industria de la química orgánica se enfocará sólo en el empleo de sistemas catalíticos homogéneos.
Uno de los objetivos principales en la búsqueda de nuevos métodos catalíticos, es disminuir las temperaturas de reacción y emplear catalizadores lo menos sensibles al oxígeno atmosférico y a la humedad, factores que ocasionan la degradación química, haciendo que el método catalítico emplee tecnologías más costosas. Existe una gran ventaja con los complejos de la forma RuCl2(PPh3)2(N-het)2, ya que no necesitan de manipulación especial, pues el enlace donor-aceptor formado por átomos de nitrógeno, son en general muy fuertes, impidiendo así la descomposición de la especie activa; esto provoca la estabilidad del catalizador incluso a la exposición del oxígeno del aire.
Un aspecto importante para tener en cuenta en la actividad catalítica con los complejos de la forma RuCl2(PPh3)2(N-het)2, es que estos son complejos neutros de 18 electrones coordinativamente saturados, lo cual es uno de los factores importantes en la estabilidad cinética, pero al mismo tiempo hace pensar que se tratan de especies poco reactivas en la hidroformilación puesto que no existen sitios vacantes en la esfera de coordinación que permita el primer paso para que el hidruro y el sustrato se coordinen al metal.2 Pero estudios con este tipo de complejos han demostrado que la especie activa se forma durante la reacción catalítica, y es ella quien permite la hidroformilación del sustrato.
17 2. ANTECEDENTES
La hidroformilación o síntesis oxo es un proceso empleado en la industria para la obtención de aldehídos a partir de olefinas, monóxido de carbono e hidrógeno (ver figura 10). El fundamento de la reacción fue descubierto en 1938 por Otto Roelen en la Ruhrchemie AG, mientras desarrollaba el proceso Fischer-Tropsch. Roelen observó, que al hacer reaccionar etileno con CO y H2 (a presiones y temperaturas elevadas), con catalizadores que contenían cobalto y torio, se formaba el aldehído propiónico.19
Figura 10. Reacción de hidroformilación de una olefina.
Desde el punto de vista del volumen de producción, la hidroformilación es hoy día uno de los procesos industriales más importantes de entre los que se utilizan complejos metálicos de metales de transición en fase homogénea como catalizadores. Los aldehídos obtenidos mediante la hidroformilación se utilizan como intermediarios en la síntesis de alcoholes, dioles, ésteres, aminas, etc., tanto en la industria química de gran tonelaje (commodities), como en la de química fina (fine chemicals).20
La olefina más empleada como sustrato en hidroformilación, es el propeno, que da como producto principal el n-butanal, a partir del cual se obtiene el n-butanol y el 2-etilhexanol, que se emplea en la síntesis de éster ftálico denominado industrialmente DOP, que es plastificante habitual del PVC (ver figura 11). 21
18 Figura 11. Obtención del plastificante DOP mediante hidroformilación de propeno.
Hacia los años 60, la primera generación de catalizadores para hidroformilación, se basó en los carbonilos de cobalto sin ligandos fosfina; las condiciones eran muy fuertes debido a que la reactividad del cobalto es baja.22 Mientras tanto, en los laboratorios Shell en California, Slaugh y Mullineaux descubrieron que la adición de fosfinas terciarias en los sistemas carbonílicos de cobalto conducía a la formación de complejos del tipo [CoH(CO)3(PR3)], que son, en presencia de CO y H2, catalizadores activos para la conversión de alquenos en alcoholes homologados a presiones relativamente bajas (50-100 atm). Este sistema cobalto- fosfina se aplica industrialmente en la hidroformilación-reducción de las fosfinas internas y terminales. Se obtiene así, alcoholes lineales de cadena larga, que se utilizan como tensoactivos no-iónicos.23
En 1976 West,24 trabajó con compuestos organometálicos que contenían ligandos
carbonilos y α-diiminas similares a ligandos N-heterocíclicos como la bipy y la phen, estudio que mostró propiedades donoras semejantes a las que presentan los complejos con ligandos heterocíclicos nitrogenados, encontrándose que este tipo de ligandos logran que el bajo estado de oxidación del metal pueda ser estabilizado.
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Hasta 1980 el producto técnico de la hidroformilación permaneció sin cambiar (síntesis oxo, reacción de Roelen) pero hubo diversificación de productos y se refinaron los métodos de trabajo. Como se mencionó anteriormente, en primera instancia los catalizadores utilizados fueron a base de cobalto, pero lentamente se inició en esta época una sustitución de los procesos basados en cobalto por procesos basados en rodio. En 1980, las reacciones de hidroformilación basadas en rodio eran comparativamente un 10%, mientras que en 1985, cerca del 80% de los productos oxo se hacían con catalizadores de rodio, y en el caso de la hidroformilación del propileno, un 90%.25
Entre las clases de compuestos que son capaces de coordinarse a un metal de transición y formar complejos, las fosfinas han sido los ligandos más aceptados.26 Trabajos realizados desde 1982, han mostrado que en un estudio comparativo en la hidroformilación de 1-alquenos con catalizadores que utilizan ligandos Ph3E (donde E es un elemento del grupo 15), el orden de reactividad fue: 27-29
Ph3P >> Ph3N > Ph3As > Ph3Sb > Ph3Bi
Mostrando de esta manera la superioridad de los ligandos fosfina, razón por la cual, actualmente son muy utilizadas como ligandos para los catalizadores empleados en hidroformilación. 30
Wilkinson y colaboradores,31 introdujeron los catalizadores de rodio/fosfina, también denominados catalizadores de rodio modificados.Estos catalizadores son muy activos en condiciones suaves (15-20 bar, 100-120 oC) y producen una regio-
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y quimioselectividad muy superior a los catalizadores de cobalto. La elevada actividad, permite trabajar a concentraciones muy bajas de catalizador/metal, hecho que compensa el elevado precio del rodio con respecto al cobalto.A causa de todas estas ventajas, hoy en día, todas las nuevas plantas de hidroformilación de propeno que se construyen, operan con catalizadores de rodio modificados con fosfinas.
En la década de los 80, se continuaron realizando diversos estudios,entre ellos, el efectuado por Smith y Hamilton,32 en el cual se reporta la síntesis del complejo diclorobis(trifenilfosfina)rutenio(II) bajo una atmósfera de monóxido de carbono (CO); este método ha sido empleado para preparar otros dicationes de los complejos de rutenio.
En el año de 1996, Bolaños y Argüello,33 reportaron la síntesis, caracterización y ciertas propiedades catalíticas de algunos complejos de Ru(II) con ligandos N- heterocíclicos como la 4-vinilpiridina, 4-cianopiridina y 4-bipiridina, obteniéndose muy buenos resultados. En este mismo año, Bolaños y Cuenú,34 determinaron propiedades térmicas, conductividad eléctrica y efectos del solvente en estudios de este mismo tipo de catalizadores.
Se han empleado los complejos de la forma RuCl2(PPh3)2(N-het)2 en diversos estudios catalíticos para la hidrogenación de sustratos como ciclohexeno, bencilidenacetona y benzaldehído, demostrando que estos catalizadores de rutenio poseen una buena actividad.35-36
21 2.1. CATÁLISIS CON COMPLEJOS DE RUTENIO QUE CONTIENEN LIGANDOS FOSFINA Y N-HETEROCÍCLICOS
El empleo de fosfinas en complejos metálicos para procesos catalíticos, es una tarea que se viene realizando desde principios de los años 40 con los trabajos de Iguchi y Repper,37 los cuales demuestran que complejos de niquel que contienen trifenilfosfina como ligando, son más activos que otros catalizadores empleados en reacciones de polimerización de olefinas y sustratos acetilénicos.
En la química de los compuestos organometálicos, el estudio de compuestos de rutenio(II) con fosfinas terciarias se ha convertido en un nuevo campo para la investigación en procesos catalíticos,38 sobretodo si se refiere al complejo diclorotris(trifenilfosfina)rutenio(II), RuCl2(PPh3)3 (ver figura 12), el cual posee una geometría piramidal de base cuadrada cuya sexta posición octaédrica es bloqueada por un hidrógeno orto de un grupo fenilo.39 Este complejo es un excelente precursor para la síntesis de otros compuestos de rutenio(II) con trifenilfosfina ya que con el solvente adecuado, el RuCl2(PPh3)3 puede disociarse y pasar a la forma RuCl2(PPh3)2 (intermediario), hecho que ocasiona la sustitución de una o más moléculas de trifenilfosfina, con una estequiometría de una molécula de PPh3 por dos ligandos nuevos que se enlazan a la esfera de coordinación del rutenio, tal y como se describe en la ecuación 2.1.40-43 Debido a que las fosfinas presentan un efecto trans por su voluminoso tamaño, el metal es incapaz de coordinar un gran número de fosfinas, hecho que proporciona la formación de complejos disociables que liberan con facilidad sitios del metal.44
22 Figura 12. Estructura molecular del complejo RuCl2(PPh3)3
Ligandos heterocíclicos nitrogenados, también tienen la capacidad de desplazar una trifenilfosfina del compuesto ilustrado en la figura 9.45-47 La piridina y formadores de quelatos como la 2,2’-bipy, forman fácilmente complejos estables con muchos iones de metales de transición, y se han empleado extensamente tanto en química inorgánica como analítica.48 Uno de las características más sobresalientes del uso de ligandos heterocíclicos nitrogenados, es la presencia de bandas de transferencia de carga, lo cual facilita la adición oxidativa en reacciones como la hidrogenación y la hidroformilación.49-51
En 1984 Jardine,52 empleó complejos de rutenio como activadores catalíticos en reacciones de hidroformilación, reducción, oxidación e isomerización. En 1990 Konda et al,53 publicaron el trabajo de complejos de rutenio como catalizadores
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con aldehídos. En las últimas dos décadas, en el grupo de investigación del profesor Alberto Bolaños se han realizado diversos estudios en catálisis homogénea empleando complejos de rutenio con ligandos fosfina y N- heterocíclicos.2,7,33-36,54