Los compuestos objeto de nuestro estudio han sido diseñados teniendo en cuenta las características generales de los cromóforos organometálicos que conducen a elevadas respuestas de ONL(vide supra). De este modo, nuestros compuestos consisten en un dador de densidad electrónica conectado a un aceptor a través de un sistema conjugado como se muestra en la figura 1.7.
Dador ConjugadoSistema Aceptor
Figura 1.7
Base molecular de los compuestos estudiados.
Como dador de densidad electrónica hemos utilizado el ferroceno, debido a su estabilidad, comportamiento redox, versatilidad y los antecedentes históricos que avalan la utilización de este fragmento en el campo de la ONL. El sistema conjugado está formado por etilenos y fenilos alternados. Los más sencillos tienen solamente un grupo vinil-fenilo, y utilizando diferentes procedimientos de síntesis hemos obtenido sistemas que llegan a tener hasta tres grupos vinil-fenilo. Por último, los aceptores de densidad electrónica utilizados son de diferentes tipos. En principio hemos utilizado aceptores típicos orgánicos como son piridina, nitrilo y nitro. Tanto la piridina como el nitrilo nos permitieron realizar la coordinación de derivados carbonílicos del grupo 6 y fragmentos organometálicos catiónicos derivados de rutenio y hierro, figura 1.8.
Ferrocenos Monosustituidos Fe Aceptor n n = 0, 1, 2 Figura 1.8
Esquema general de los compuestos obtenidos. Aceptor: M(CO)5 ; M= Cr, Mo, W ;[RuCp(PPh3)2]+ y [FeCp(CO)2]+
La utilización de esta metodología también nos ha conducido a la obtención de compuestos para el estudio de las propiedades ópticas no lineales de tercer orden. Estos compuestos tienen la misma base molecular que la de los compuestos descritos anteriormente, con la salvedad de que el ferroceno se encuentra sustituido en las posiciones 1,1'.
La introducción de todas estas variables nos ha permitido realizar un estudio en profundidad de los efectos que se producen en la respuesta óptica no lineal al modificar ligeramente la base molecular.
2. SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y PROPIEDADES ONL DE FERROCENOS
MONOSUSTITUIDOS
2.1 Precursores.
El procedimiento general para la obtención de los derivados de ferroceno monosustituidos se basa en la formación de enlaces carbono-carbono conjugados mediante acoplamientos de
Wittig. En este tipo de reacción se obtiene una olefina a partir de un grupo carbonilo y de una sal de fosfonio como se muestra en el esquema 2.1. La sencillez de esta metodología nos ha permitido obtener una gran variedad de compuestos en donde la cadena conjugada siempre es de tipo vinil-fenilo, y se modifica el aceptor conectado a uno de los extremos de ésta. Los fragmentos terminales utilizados han sido grupos aceptores de densidad electrónica como el nitro, nitrilo y piridina. En el artículo IV-5.1 se describen con detalle el procedimiento de síntesis de estos compuestos.
Fe CH2P + Ph3I - Fe CH=PPh3 Fe R n-BuLi R O H R = C-NO2 C-CN N CH Esquema 2.1
Capítulo IV
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El principal inconveniente de la reacción de Wittig reside en su baja estereoselectividad ya que se obtienen los dos isómeros geométricos E y Z. Este inconveniente se minimiza por el hecho de que la separación de ambos isómeros por columna cromatográfica es relativamente sencilla y además, también es posible la isomerización del isómero Z mediante la reacción con trazas de I2 en reflujo de tolueno durante unos diez minutos. Es muy importante que el I2 se
encuentre en cantidades catalíticas para evitar la oxidación del ferroceno a ferricinio.
A lo largo de todo el trabajo desarrollado, nuestra atención se ha centrado en la obtención de isómeros E, ya que es ampliamente reconocido que el grado de conjugación en estos sistemas, es superior al presentado por los isómeros Z, lo que produce que la transferencia electrónica entre el dador y el aceptor sea más efectiva, conduciendo de este modo a la obtención de propiedades más interesantes.
La caracterización de los compuestos obtenidos se ha realizado fundamentalmente por RMN de 1H, ya que esta técnica nos sirve de diagnóstico eficaz a la hora de diferenciar
entre los isómeros E/Z, ambos productos de la reacción de olefinación. Así, las señales correspondientes al isómero E aparecen a frecuencias más altas que las del isómero Z, y la separación entre las señales de los dos protones diferentes suele ser más grande (~0.25 ppm) en comparación a los 0.05 ppm de separación en los isomeros Z. Las constantes de acoplamiento de ambos isómeros son muy diferentes, ca. 16 Hz. en los isómeros E y ca. 12
Hz. en los isómeros Z, como se muestra en la figura 2.1. Otra característica que nos permite diferenciar entre los dos isómeros son las señales correspondientes a los protones del ferroceno. En general para los isómeros Z las señales aparecen más juntas y los protones correspondientes al anillo C5H5 aparecen a frecuencias más bajas.
Figura 2.1
Ampliación de la región correspondiente a los etilenos del espectro RMN de 1H en el que se muestra la mezcla de
isómeros E y Z del compuesto{(η5-C
5H5) Fe(η5-C5H4) (CH=CH)C6H4N}.
El estudio de las propiedades redox de estos compuestos revela la existencia de una única onda de oxidación-reducción, asignada a la oxidación ferroceno/ferricinio. El proceso es reversible al igual que en el ferroceno, y aparece a unos valores de potencial formal similares,
E
Ferrocenos Monosustituidos
como se muestra en la figura 2.2. El hecho más significativo es que la introducción de fragmentos aceptores conduce a un desplazamiento hacía potenciales mayores (desplazamiento anódico) respecto al ferroceno, indicando que es más difícil conseguir la oxidación. Esto se debe a la existencia de una polarización de la carga hacia el aceptor, generándose una deficiencia de densidad electrónica en torno al átomo de hierro, lo que se traduce en una mayor dificultad para producir su oxidación. En el caso del fenilo se produce el efecto contrario. La onda se desplaza a potenciales más negativos (desplazamiento catódico), indicando que se produce una estabilización de la carga positiva a lo largo de la cadena conjugada. 0 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 -4 -0.080x10 -4 -0.030x10 -4 0.020x10 -4 0.070x10 -4 0.120x10 -4 0.170x10 E / V i / A Figura 2.2
Voltagrama del compuesto {(E)-(η5-C
5H5)Fe(η5-C5H4)(CH=CH)C6H4CN} realizado a 100mV/s. E1/2 = 480 mV.
Las propiedades electroquímicas nos permiten examinar las energías del LUMO. La introducción de un grupo aceptor de densidad electrónica nos conduce a un aumento del potencial de semionda comparándolo con el del ferroceno (445 mV). De este modo en la tabla 2.1 observamos que los compuestos con los aceptores Py, -CN y -NO2 muestran potenciales
mayores al del ferroceno, mientras que el compuesto vinil-fenilo muestra un potencial menor. Los potenciales de semionda nos proporcionan una indicación del grado de transferencia de densidad electrónica entre el dador y el aceptor, ya que a medida que el ferroceno ceda una mayor densidad electrónica, será más difícil oxidarlo.
En la tabla 2.1 se muestran los valores más significativos de las propiedades ópticas y electroquímicas para una serie de compuestos ferrocenil-vinil-fenil con diferentes aceptores. La primera conclusión que se obtiene al analizar estos resultados, es que pequeños cambios en el cromóforo conducen a valores de β muy diferentes.
Los espectros de UV/Vis muestran que la absorción de estos compuestos en la región en la que se produce la generación del segundo armónico (532 nm) es baja, por lo que es de esperar que no se produzca una sobreestimación de los parámetros de ONL debido a resonancia en la zona de generación del segundo armónico por fluorescencia, como se ha indicado en el apartado 1.4 de la introducción.
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Los espectros de UV/Vis de los derivados neutros de ferroceno, muestran una banda muy intensa entre 310 – 390 nm, asociada a una transición π – π*, tal y como se produce en otros compuestos derivados de ferroceno monosustituido descritos en la bibliografía.14 La
presencia de una banda mucho más débil en torno a 450 – 500 nm esta asociada a una transferencia de carga ML (metal-ligando), y es la que denominamos en la tabla 2.1 como
λ máx. Esta banda es la que se utiliza en el cálculo de la hiperpolarizabilidad estática βo. Si esta
banda se encuentra en una zona cercana a la generación del segundo armónico (532 nm), entonces podemos encontrarnos con problemas de absorción y resultados erróneos en los valores de β.
Tabla 2.1
Valores experimentales de β, β0 y Ε1/2.aEn cloroformo. bEn diclorometano. cMedido utilizando la técnica EFISH.
dMedido utilizando SHG. Respecto a la urea.
Compuesto λ max(nm)a Ε1/2(mV)b 1030 βesu 1030 β0esu
Fc 330 440 72 15 Fc N 468 500 21 4 Fc CN 473 480 203 34 Fc NO2 511 500 31c --- Fc NO2 62d ---
El compuesto con el grupo nitrilo es el que presenta mayor respuesta óptica no lineal. Hay que destacar que las propiedades de ONL en estado sólido, de este compuesto, están descritas en la literatura utilizando la técnica Kurtz Powder. Este compuesto presenta un valor de actividad de generación del segundo armónico de 0.87 veces superior al de la urea.15 Las razones que
conducen a estos valores bajos en la respuesta ONL en estado sólido hay que analizarlas en base a la ordenación espacial de las moléculas en estado sólido. Nosotros conseguimos resolver la estructura cristalina de este compuesto, observando que la cristalización se produce en un grupo espacial no centrosimétrico. Esta es la condición necesaria que debe cumplirse para que un compuesto presente actividad ONL, sin embargo, aún así se produce la cancelación de los momentos dipolares debido a la presencia de un eje binario helicoidal, figura 2.3, lo que conlleva a que la generación del segundo armónico sea baja. En disolución esta cancelación no se produce, debido a que los cromóforos no se alinean del mismo modo que en estado sólido, y el valor de β es de 203 x 10-30 esu.
Ferrocenos Monosustituidos
Figura 2.3
Empaquetamiento del compuesto {(E)-(η5-C
5H5)Fe(η5-
C5H4)(CH=CH)C6H4CN}, en donde se produce la
cancelación del momento dipolar, debido a la presencia de un eje binario helicoidal.
Como hemos visto anteriormente en el apartado 1.5 del capítulo I, el compuesto (Z)-2-(4- nitrofenil) etenilferroceno es de gran importancia histórica porque fue el primer compuesto organometálico empleado en el campo de la ONL con resultados satisfactorios.6 Este
compuesto presenta una generación del segundo armónico (SHG) 62 veces superior al de la
urea, mientras que el isómero E es completamente inactivo. En principio, la explicación que se dio a este hecho es que el compuesto E, cristaliza en un grupo espacial centrosimétrico, lo que se produce una cancelación de los momentos dipolares que tienen como consecuencia que el compuesto no presente propiedades ópticas no lineales. En nuestro grupo de investigación conseguimos la cristalización del compuesto (E)-2-(4-nitrofenil)etenilferroceno, corroborando la hipótesis de M. Green et al. De hecho, el isómero E cristaliza en el grupo centrosimétrico
P21/c, y forma dímeros que adoptan una disposición cabeza-cola, produciéndose la
cancelación de los dipolos moleculares entre cada dos moléculas, como se muestra en la figura 2.4.
Figura 2.4
Diagrama de empaquetamiento del compuesto (E)-2-(4-nitrofenil)etenil ferroceno, en donde se muestra la cancelación
de los momentos dipolaresmoleculares entre cada dos moléculas.
Un análisis más detallado de la descripción de la síntesis, caracterización y propiedades ópticas no lineales se encuentra descrito en los trabajos IV-5.1 y IV-5.5, recogidos al final del presente capítulo.
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