Draft Protocol on Amendments to the Protocol on the Statute of the

Las propiedades fisicoquímicas de los polímeros amorfos se caracterizan por tener un comportamiento dependiente de la temperatura. Cuando la temperatura aumenta o disminuye con respecto a un valor crítico, se producen cambios en el sistema polimérico que determinan las propiedades del mismo. Este valor crítico de temperatura (o rango de temperatura) se denomina temperatura de transición vítrea (Tg), y es

característica de cada material. La transición que ocurre alrededor de la temperatura de transición vítrea de un polímero, presenta las características de una transición termodinámica de segundo orden (Schneider 1997). Por debajo de dicha temperatura el polímero se comporta como un sólido rígido, mientras que por arriba de la Tg lo hace

como un sólido elástico o “gomoso” De esta forma las propiedades cómo el coeficiente de expansión, la permeabilidad, el módulo de elasticidad, el índice de refracción y la dureza entre otras, tendrán un valor por debajo y otro por arriba de la temperatura mencionada. Los cambios que acontecen durante este cambio de fase se interpretan en términos de procesos de relajación intermolecular. Es decir que, cuando la temperatura es menor que la Tg, el polímero se encuentra rígido y el movimiento de sus segmentos

está prácticamente congelado, por lo que solo posee movimientos moleculares localizados en los que están implicados grupos pequeños de átomos. Cuando la temperatura se incrementa por arriba de la Tg, se produce un aumento en el volumen

libre en el interior del polímero, que da a lugar a los movimientos moleculares cooperativos entre segmentos de las cadenas principales del polímero.

Existen diferentes técnicas experimentales para determinar el valor de la Tg,

como por ejemplo la dilatometría, el análisis termomecánico (TMA), el análisis dieléctrico (DEA), el análisis mecánico dinámico (DMA), la calorimetría diferencial de barrido (DSC), y mediante cambios en el índice de refracción (Privalko y Korskanov 1999, Bilyeu, Brostow y col. 2001, Lucas, Soares y col. 2001, Menard y Menard 2002). La técnica más ampliamente utilizada por su accesibilidad y sencillez es la DSC. Esta técnica permite medir el cambio en la capacidad calorífica del sistema que se produce durante la transición vítrea, al someter al polímero a una rampa de temperatura controlada. Una variante de esta técnica es la calorimetría diferencial de barrido modulada en temperatura (MTDSC o MDSC). Esta técnica consiste en aplicar, sobre un programa de calentamiento lineal típico de un DSC, una perturbación sinusoidal donde

la temperatura oscila alrededor de una temperatura promedio, sin segmentos de enfriamiento, y se incrementa con los cambios en la rampa de velocidad.

En este caso el flujo de calor total es equivalente al obtenido con el DSC. Sin embargo, la ventaja que presenta el MDSC es que la modulación de la temperatura permite separar el flujo de calor total en: el flujo de calor reversible, y el flujo de calor no-reversible. El primer caso, es el flujo de calor correspondiente a los procesos que son reversibles durante el calentamiento modulado. Estos procesos se deben a las transiciones térmicas capaces de responder directamente a los cambios generados durante la rampa de calentamiento, como son la transición vítrea y la fusión de las regiones cristalinas de polímeros semicristalinos (Mencczel y Prime 2009). Los procesos que generan un flujo de calor no reversible son: la entalpía de relajación (ó pico de histéresis) que ocurre en la transición vítrea, la evaporación, la descomposición, el curado, la oxidación y otras reacciones químicas. En estos casos la cinética del proceso no responde a los cambios en la rampa de calentamiento. Se debe aclarar que el denominar a un proceso como no-reversible durante el empleo del MDSC, no significa necesariamente que el proceso sea termodinámicamente no-reversible. Por ejemplo, la evaporación es una transición de fase reversible, pero aparece en la señal de flujo de calor de no inversión, ya que la pérdida de masa causa un acontecimiento de no reversibilidad (Mencczel y Prime 2009). Otra ventaja, que posee el MDSC es que mejora la calidad de los datos, y por ende aumenta su aplicabilidad (Mencczel y Prime 2009).

En este caso el flujo de calor total (THF) es el valor correspondiente al promedio de la señal modulada del flujo de calor; y el flujo de calor reversible (RHF) se calcula multiplicando la capacidad calorífica reversible (Cp,rev) por el promedio de la rampa de

velocidad (URF) como se muestra en la Ec. III.2.1.1.1.1

URF C

RHF _p,rev (Ec. III.2.1.1.1.1)

La capacidad calorífica reversible esta dada por:

nto calentamie de velocidad la de Amplitud calor de flujo del Amplitud K C_p,rev            (Ec. III.2.1.1.1.2)

donde, K (Cp,rev) es la constante de calibración para la capacidad calorífica reversible. El

flujo de calor no reversible (NHF) se obtiene de la diferencia entre el flujo total y el flujo reversible (Ec. III.2.1.1.1.3):

RHF TFH

Como se mencionó anteriormente, la transición vítrea no es un punto sino una región durante la cual se produce un aumento en la capacidad calorífica del sistema (Brostow, Chiu y col. 2008), como se muestra en la Figura III.2.1.1.1.1. Generalmente la temperatura vítrea se informa como el valor correspondiente al punto medio de la curva de inflexión determinado por (Mencczel y Prime 2009):





Donde Tonset y Toffset son la temperatura inicial y final del proceso. A su vez la

transición vítrea esta caracterizado por dos parámetros, la variación en la capacidad calorífica específica (∆Cp) y el rango de temperatura ∆W El valor de ∆Cp esta asociado

con los cambios de entropía que se producen en el sistema durante la Tg, por lo que nos

permite obtener información sobre las interacciones moleculares. Por ejemplo, cuando los compuestos sean miscibles, el valor de ∆Cp presentará una dependencia lineal con la

composición de la mezcla. Por otra parte, ∆W refleja el número de relajaciones responsables de la transición, cuanto mayor sea el número de tipos diferentes de interacciones, mayor será su valor. Esto se explica debido a que dominios con diferentes tipos de interacciones, dan origen a varios procesos de relajación con diferentes velocidades, de esta forma se genera un ensanchamiento de la transición vítrea del sistema (Cassu y Felisberti 1997).

Figura III.2.1.1.1.1. Determinación del ancho de la transición vítrea (∆W) y el cambio en la

capacidad calorífica (∆Cp) durante la transición de fase alrededor de la temperatura de