Chapter 5: Solid State Characterisation and Solubility Behaviour of Itraconazole−Succinic Acid
5.4.5 Dynamic Solubility Studies
θ
Maxθ
max ΔMmm ΔMMm ΔmmM ΔmMmFigura 2.18:Perfil de energía en función deθparah= 0,3yφ=π/3,7. Se observa un máximo y un mínimo absolutos (θM axyθM in) y un máximo y un mínimo relativos (θmaxyθmin) por lo que existen dos inversiones
posibles desde cada posición. Desde el mínimo relativo al absoluto las alturas de barrera son∆mM M y∆mmM,
y desde el mínimo absoluto son∆M mmy∆M M m.
En donde las letras M corresponden a los máximos y mínimos absolutos y las m a los
relativos de manera que, por ejemplo, la secuencia M M m denota la inversión que parte del
mínimo absoluto, pasa por el máximo absoluto y llega al mínimo relativo.
Siguiendo el mismo razonamiento que en el caso deφ = 0, la probabilidad de éxito de cada una de las 4 inversiones se puede escribir como
pk =p0e
−β∆k
(2.40) por lo que la variación temporal de las poblaciones queda, teniendo en cuenta que existen dos inversiones posibles desde cada pozo:
dNM dt =− dNm dt = ( pmM M +pmmM 2 )Nm−( pM mm+pM M m 2 )NM ∴ dNM dt =PmNm−PMNM (2.41)
en donde se ha comprimido la notación con los reemplazos
Pm = pmM M +pmmM 2 PM = pM mm+pM M m 2
48 MODELADO DE LA RESPUESTA DE NPM A CAMPOS MAGNÉTICOS
y la población totalN =NM +Nm se mantiene constante.
Para calcular la magnetizaciónM en este caso, hay que tener en cuenta la proyección de la
orientación de los mínimos en la dirección de campo
M =µ(Nmcos[θm] +NMcos[θM]) (2.42)
con la magnetización de saturación Ms = µN = µ(Nm +NM) yµel momento de cada
NPM, por lo que la magnetización relativa queda
m= M
Ms
= 1
N(Nmcos[θm] +NMcos[θM]) =cos[θm]− NM N (cos[θM]−cos[θm]) ∴m=cos[θm]− NM N ∆CosM m (2.43) con
∆CosM m=cos[θM]−cos[θm].
Parah <0,1, como es el caso de los ciclos RF en hipertermia, la variación en la posición de los extremosθM,mcon el tiempo es pequeña y puede ser despreciada. Así, la derivada temporal
demqueda
dm dt ={
PmNm−PMNM
2N }∆CosM m. (2.44)
De la ecuación2.43también se obtiene la igualdad
NM
N ∆CosM m = cosθm−m (2.45)
que, combinada con2.44permite encontrar la expresión final para la derivada temporal de la magnetización reducida
dm dt =
1
2Pm∆CosM m+ (cos[θm]−m)(Pm+PM) (2.46) Con esta ecuación entonces, es posible estudiar el comportamiento de un sistema de NPM orientadas en una dirección arbitraria y, con las suma de soluciones para todo el rango de orientaciones, el comportamiento de un sistema con orientaciones aleatorias.
2.4.2.1. Magnetización en función del campo
Procediendo de la misma manera que en el caso conφ= 0, se puede obtener una expresión paradm/dH utilizando la ecuación2.29. Se contemplan las mismas dependencias temporales
deHpara obtener las expresiones finales de manera de poder simular ciclos de histéresis DC y
RF.
En la aproximación θM,m constante, se utilizan los valores para h = 0, que son accesibles
2.4. RELAJACIÓN DE NPM CON AGITACIÓN TÉRMICA 49
E(h= 0) =KV sen2[θ−φ]⇒ ∂E
∂θ(h= 0) = 2KV sen[θ−φ]cos[θ−φ] (2.47)
∴ ∂E
∂θ(h= 0) = 0⇒θ =nπ+φ ∨ θ= (n+ 1/2)π+φ (2.48)
de manera que quedan definidos explícitamente los valores extremos en el rangoθ∈[0; 2π]
E[φ+π/2] = 1 + 2h sen[φ]
E[φ] =−2h cos[φ]
E[φ+π] = 2h cos[φ]
E[φ+ 3π/2] = 1−2h sen[φ] y, a partir de estos, las barreras de energía
∆mM M = 1 + 2h(sen[φ]−cos[φ])
∆mmM = 1−2h(sen[φ] +cos[φ])
∆M M m = 1 + 2h(sen[φ] +cos[φ])
∆M mm = 1−2h(sen[φ]−cos[φ]).
Resolviendo estas ecuaciones numéricamente se puede simular el ciclo de magnetización en función del campo para cualquier orientación del eje fácil. En la figura 2.19 se muestran ciclos RF (f = 100kHz, H0 = 40kA/m ) obtenidos paraφ ={0,3/8π, π/4, π/2}junto con
el ciclo simulado con la ecuación2.31para un sistema ordenado, como control. Se observa una muy buena coincidencia entre este último y el ciclo conφ = 0lo que respalda la equivalencia de ambos modelos y la implementación numérica del caso con orientación arbitraria, que es más compleja.
Al aumentar φ, los valores de magnetización para cada campo son cada vez menores hasta
volverse nulos paraφ =π/2. Este ciclo nulo se debe a la aproximación utilizada que considera fijas las posiciones de los mínimos de energía para todas los valores deφ= 0.
Combinando contribuciones en todo el espectro de φse puede simular la respuesta de un
sistema de NPM orientadas al azar. En la figura 2.20 se compara un ciclo simulado con la ecuación para sistemas ordenados con uno simulado con una distribución uniformes de valores deφ. Se observa claramente cómo el área, y por ende la energía disipada durante el ciclo del
sistema ordenado es mucho mayor para las mismas condiciones de medida. El ciclo de un sistema ordenado con los ejes de anisotropía paralelos al campo aplicado es el que presenta la mayor área posible para una dada amplitud y frecuencia. Por otro lado se observa que el valor de HC de ambos ciclos es idéntico, lo que no concuerda con los resultados experimentales
de bibliografía. Es posible que esto sea una consecuencia de la aproximación de mínimos de posición angular fija.
50 MODELADO DE LA RESPUESTA DE NPM A CAMPOS MAGNÉTICOS
Figura 2.19: Ciclos calculados para diferentes valores deφjunto con el ciclo calculado con las ecuaciones de sistema ordenado. La coincidencia entre el ciclo ordenado y el ciclo conφ= 0es muy buena. A mayor valor de
φ, menores los valores de magnetización alcanzados. En el caso extremoφ=π/2la magnetización es nula. Esto último no concuerda con el comportamiento real de estos sistemas dado que es el resultado de la aproximación de mínimos fijos.
2.4.2.2. Magnetización en función de la temperatura
A partir de la ecuación paradm/dTpara un sistema con orientación arbitraria obtenida de la
misma manera que en el caso ordenadoi.e.considerando la variacióndT /dt, se pueden simular
curvas ZFC-FC para un sistema desordenado con distribución uniforme de orientaciones. En la figura2.21 se muestra la comparación entre las curvas obtenidas para un sistema ordenado y uno desordenado con los mismos parámetros. Se observa una clara disminución en los valores de magnetización para el sistema desordenado mientras que la temperatura de bloqueo no se ve afectada ya que sólo depende del producto KV.
2.4. RELAJACIÓN DE NPM CON AGITACIÓN TÉRMICA 51
Figura 2.20: Comparación entre el ciclos de magnetización de un sistema ordenado con los ejes de anisotro-
pía paralelos al campo y el ciclo de un sistema idéntico con los ejes de anisotropía orientados con distribución uniforme.
Figura 2.21: Comparación entre las curvas ZFC-FC de un sistema ordenado con los ejes de anisotropía paralelos
al campo y las correspondientes a un sistema idéntico, con los ejes de anisotropía orientados con distribución uniforme. Para todas las curvas, los valores de magnetización del sistema desordenado disminuyen en más del 50 % respecto al ordenado mientras que la temperatura de bloqueo no se ve afectada.