Earning in the Process

como referencia el electrodo de Ag/AgCl. Las curvas E vs. t típicas obtenidas para las probetas BTC-7min, BTC-15min y BTC-25min son mostradas en la Figura 4.4.

Figura 4.4 Curvas de potencial vs. tiempo obtenidas para las diferentes probetas en el proceso de endurecimiento

catódico, con valores fijos de densidad de corriente de 4 mA/cm2 y un tiempo de ensayo de 15 minutos, en una

solución de 0,026 M de H3PO4 + 2,5 M de CrO3 a temperatura ambiente.

Los potenciales iniciales no pueden ser observados en la figura anterior debido a que se perdió información al comenzar simultáneamente el proceso EC y de recolección de datos. Aun así, se sabe que al aplicar la polarización catódica, el potencial disminuye bruscamente desde aproximadamente 0,9 V vs. Ag/AgCl hasta llegar a un mínimo de (˗0,72 ± 0,1) V vs. Ag/AgCl para todos los casos. Los tiempos en alcanzar este pico o tiempos de estabilización catódica (tec), como se llamó en este trabajo, varían según los ensayos previos de BTC. Se puede observar que las probetas EC-7min presentaron tec menores para los tres casos, mientras que los tiempos de estabilización de EC-15min presentaron tec mayores; la variación de éstos depende del escalón presente en el comienzo de la curva. Kikuti et. al. ^[8] atribuye este comportamiento a la reducción de iones Fe²⁺ ocluidos en los poros del óxido. Sin embargo, al recurrir al diagrama de Pourbaix del hierro (ver Figura 4.5) se nota que otra reacción ocurre a estos potenciales nobles durante el proceso de endurecimiento ( 0,8 V vs. EEH), que corresponde a la reducción de Fe³⁺ a Fe²⁺. Resultaría más adecuado señalar que el escalón observado es producto de la reducción de Fe³⁺ en los poros ocluidos del óxido a Fe²⁺ debido a que esta transición ocurre a potenciales de  0,6 V vs. EEH, los cuales son alcanzados durante la disminución inicial del potencial del electrodo de

trabajo. Los tiempos de estabilización pueden estar variando con el tiempo de coloreado debido a que pueden cambiar la cantidad de Fe³⁺ disponible para la reducción y la cantidad de poros en donde esto pueda ocurrir.

Las curvas obtenidas por medio del proceso EC pueden proporcionar información al ser relacionadas con diagramas de Pourbaix, dicha tarea se puede observar en la Figura 4.5 que se presenta a continuación.

Figura 4.5 Curva inicial de EC-7min y su relación con los diagramas de Pourbaix de hierro y cromo. ^[42]

La representación de la figura expresa únicamente una curva típica para EC-7min con el potencial referenciado con respecto a EEH, aún así es importante tener en cuenta los resultados obtenidos para los demás procesos EC con los tiempos de coloreado restantes. Los potenciales de estabilización de los electrodos durante el proceso de endurecimiento (Eec), es decir, aquellos alcanzados poco después de llegar a tec, mostraron un máximo para EC-7min, una disminución para EC-15min y finalmente un potencial menor para EC-25min. Con los potenciales Eec

alcanzados y los diagramas de Pourbaix (pH de la solución 1,7 ± 1), es posible tener una idea de las especies que pueden formarse en la superficie de cada caso. Para el caso del hierro, se nota que es posible la formación de Fe⁰ lo que ciertamente producirá una disminución en la resistencia a la corrosión.

El diagrama de Pourbaix del cromo establece que existe una reducción de Cr³⁺ a Cr²⁺ a potenciales de -0,4 V vs. EEH. Este valor resulta cercano a aquellos alcanzados para todos los casos durante el proceso de endurecimiento catódico, se puede presumir que estas condiciones pueden dar lugar a la disolución de estas especies estables a partir de la superficie previamente formada. Aun así, se puede hablar de una reducción de óxido de cromo sobre la superficie durante el tratamiento catódico, la evolución de hidrógeno en la superficie puede crear el alto consumo de especies de H⁺ aumentando localmente el pH, lo que conlleva a la zona de estabilidad de Cr2O3 o Cr(OH)3. Esta serie de reacciones electroquímicas logran un reacomodamiento del óxido formado, al reducir y oxidar especies en la superficie. Resulta de interés tomar en cuenta que es de esperarse según los diagramas de Pourbaix que en la superficie del acero coloreado no solamente puede contarse con la presencia de cromo (en sus estados de oxidación 2⁺ y 3⁺) e hierro metálico (valencia 0), sino de níquel metálico (valencia 0) que pueden estar interactuando de manera competitiva por la mayor estabilidad de la película formada. Más adelante se mostrará el diagrama correspondiente al níquel. Kikuti et. al. ^[8] mediante el uso de XPS encontró la presencia de estos elementos en la película de óxido como se discutirá en más detalle adelante.

Estudios realizados por Kikuti et. al. ^[8] describen la morfología de las superficies coloreadas con endurecimiento catódico según el modelo de la Figura 4.6, en donde la deposición ocurrirá en las paredes de los poros previamente formados. De acuerdo con este modelo, la cantidad de iones Cr(VI) dentro de cada poro resulta ser limitada. Estos iones son depositados rápidamente durante el inicio del tratamiento, pero luego la difusión de estas especies desde la solución externa, es limitada debido a la formación del óxido en la zona más externa del poro. En consecuencia, las paredes formadas dentro del poro serán de menor espesor en comparación con la superficie en donde hay mayor disponibilidad de iones cromo.

Figura 4.6 Modelo del óxido producido por BTC y EC. ^[8]

La morfología de la película mostrada en Figura 4.6 hace factible la incorporación de otros iones en los poros que pudieran otorgarle características ión selectivas a la película (ver sección 2.2.2 de la fundamentación). En este trabajo se está estudiando la posibilidad de incorporar molibdatos en estos poros, con la posibilidad de mejorar la resistencia a la picadura. Más adelante se mencionará más al respecto.