Effect size and application for breeding

Analizando las propiedades que presenta el ácido poliláctico es razonable considerarlo un polímero bastante interesante para ser empleado en un amplio rango de aplicaciones. De hecho, como se ha comentado, así sucede actualmente, siendo uno de los biopolímeros más presentes en el mercado y la industria. Sin embargo, no todas sus características son positivas, especialmente aquellas relacionadas con el comportamiento mecánico. El PLA es un polímero que muestra buenos valores de resistencia y rigidez, pero su fragilidad y ductilidad suelen ser inferiores en comparación con los otros polímeros con los que suele competir. Se podría considerar que existe cierto desbalance en las propiedades generales del PLA; se trata de un polímero biodegradable y biocompatible con unos parámetros térmicos adecuados pero cuyo rendimiento mecánico debería ser mejorado.

Esta problemática no es algo nuevo dentro del campo de la ingeniería de materiales, y mucho menos en la industria plástica. Existen múltiples estrategias o tecnologías que permiten obtener un material con propiedades mejoras partiendo de otro (u otros) que presentaba cierta desventaja. Las propiedades de un polímero pueden ser optimizadas mediante el empleo de aditivos, como son los plastificantes y los extensores de cadena, así como mediante la combinación con otro polímero, ya sea mediante mezclado físico (blending) o copolimerización. El PLA es un polímero de origen totalmente natural que puede ser sometido a estas técnicas de modificación que habitualmente se emplean en la industria plástica.

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I.3.5.1. Mezclas físicas del PLA

El blending consiste en el mezclado físico de dos o más polímeros que han sido llevados a temperaturas superiores a su punto de fusión. Al superarse el punto de fusión de un polímero termoestable, éste pasa a un estado más fluido. Esto permite que sea mezclado con otro polímero en el mismo estado, con el fin de obtener una mezcla homogénea que al enfriarse dará lugar a un sólido constituido por ambos polímeros. Esta técnica es relativamente sencilla de llevar a cabo, siendo un método económico y muy empleado a nivel industrial cuando se pretende obtener una mejora de las propiedades de un polímero. Dependiendo de las características de los constituyentes, así como de las proporciones en que se mezclen, se puede llegar a obtener un material que ofrezca, en cierto modo, las características positivas de cada uno de los polímeros iniciales. Como es lógico, para poder realizar el mezclado en fundido de varios polímeros es necesaria conocer bien sus parámetros térmicos. Los materiales constituyentes deben estar a una temperatura elevada, por encima de tu , pero sin alcanzar valores que supongan su degradación térmica.

El blending puede ser una mezcla binaria (constituida por dos polímeros) o una mezcla ternaria (constituida por tres polímeros). A nivel práctico no suelen producirse blendings de más de tres polímeros puesto que resulta un proceso demasiado complejo, al entrar muchos parámetros en juego, y requerir de maquinaria más avanzada.

Por otro lado, las características de la mezcla resultante dependerán de la miscibilidad que exista entre los constituyentes. La miscibilidad entre dos polímeros hace referencia a la afinidad que existe entre éstos, atendiendo a factores como la polaridad o estructura química. De este modo, dos polímeros con total miscibilidad entre ellos darán lugar a una mezcla que mostrará un comportamiento mejorado, resultado de la combinación de características de los materiales de partida. Si la miscibilidad entre ambos es parcial los resultados suelen ser algo inferiores, quedándose a medio camino de los que se obtendrían con una mayor miscibilidad. Esta situación no es del todo indeseable, pues partiendo de un polímero con un coste elevado este se puede abaratar añadiendo un contenido considerable de otro polímero. Obteniéndose como resultado una mezcla con propiedades muy similares al polímero de partida y un coste menor. En cambio, si la miscibilidad entre los polímeros es mala o nula, esto suele

Tesis Doctoral. Ángel Agüero Rodríguez 86 suponer una separación de fase. Esto significa que realmente lo que se obtiene es un material formado por el polímero en mayor proporción, hallándose el otro polímero dispersado en éste . En este caso las propiedades de la mezcla resultante pueden llegar a ser incluso peores que las de los polímeros de partida. La inexistente interacción molecular entre los constituyentes suele provocar efecto negativo en la mezcla, principalmente en su comportamiento frente a impactos.

Al tratarse de un material con una relativa fragilidad y un coste considerable en comparación con los polímeros tradicionales, el PLA se ha empleado en mezclas físicas con otros polímeros. Sin olvidar que se trata de un biopoliéster reciclable y biodegradable, como es de esperar, lo polímeros más adecuados para la obtención de una mezcla interesante serán los que compartan estas características. Destacan las mezclas con almidones termoplásticos (TPS), los cuales suelen presentar un precio inferior al PLA. Las mezclas de PLA-TPS muestran una mayor biodegradabilidad y ductilidad en comparación con el PLA puro [128]. En otras ocasiones los aspectos económicos no son los objetivos principales, y lo que se busca es obtener un blend de PLA con propiedades mejoradas. En este sentido se han estudiado por ejemplo mezclas físicas de PLA con alguno de sus copolímeros, como es el caso del termoplástico elastómero de ácido (poliláctico) (PLAE) [129]. Se comprobó como la dispersión de las fases juega un papel crucial en el rendimiento mecánico de la mezcla y como la combinación entre ambos polímeros es adecuada y muy interesante, obteniéndose valores de alargamiento a la rotura y resistencia mecánica muy superiores a los del PLA virgen.

Los casos anteriores son algunos ejemplos de la efectividad de esta solución para obtener materiales derivados del PLA. La mezcla física de polímeros es un proceso rápido y económico, que permite el estudio y desarrollo de materiales cuyas características pueden modificarse sencillamente variando los contenidos constituyentes. Además, no exige técnicas muy complejas, pudiéndose llevar a cabo en cualquier planta de producción. Esto permite que empresas que trabajen con varios tipos de polímeros puedan desarrollar nuevos blends que se adapten mejor a una aplicación específica. La posibilidad de emplear el PLA dentro de esta tecnología claramente ha contribuido al incremento de su uso a nivel industrial.

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I.3.5.2. Copolimerización del PLA.

Siguiendo un razonamiento al anterior de combinar dos sustancias distintas para obtener una nueva con propiedades distintas a las de partida, y aplicándolo a los monómeros, se da lugar a la copolimerización. La copolimerización consiste en la síntesis de nuevos polímeros mediante la polimerización simultanea de dos o varios monómeros distintos [130]. Aunque se trata de método algo más complejo que el mezclado físico de polímeros, en cuanto a procedimientos y equipos necesarios, ha ido adquiriendo a lo largo de los años bastante relevancia debido principalmente a las excelentes prestaciones que se pueden obtener. La copolimerización puede llevarse a cabo empleando dos o varios tipos de monómeros. Al igual que ocurre en el mezclado físico, el uso de más de tres monómeros resulta demasiado complejo y con multitud de factores a controlar, por lo que se llevan a cabo.

Dependiendo de la forma en que se dé lugar al copolimero, estos se pueden clasificar en tres tipos:

 Lineales. Las cadenas de estos copolímeros están formadas de manera conjunta por los dos tipos de monómeros empleados. Los dos monómeros se pueden repetir a lo largo de la cadena de una forma aleatoria (al azar), siguiendo cierta secuencia o en bloques.

 Injertos. Estos copolímeros se forman a partir de un monómero principal que dispone de puntos específicos con alta reactividad sobre los que se hace crecer otro monómero.

 Entrecruzados. Consisten en estructuras tridimensionales formada por la unión de cadenas de monómeros a través de sus grupos funcionales laterales.

Tanto la selección de los monómeros de partida, así como la secuencia y estructura en que se combinen determinaran la propiedades y características del copolímeros resultante. Así, manipulando la arquitectura y las proporciones en que se usen los monómeros se pueden modificar características como la resistencia a impacto o la temperatura de transición vítrea de un copolimero [131]. En este sentido, el copolimero resultante puede presentar características de ambos monómeros simultáneamente, pudiéndose complementar y dar lugar a unas propiedades que no presentaban los homopolímeros de partida. Esto convierte a la copolimerización en una estrategia más que interesante para obtener materiales poliméricos con prestaciones optimizadas.

Tesis Doctoral. Ángel Agüero Rodríguez 88 Respecto al ácido láctico, éste puede ser polimerizado con otros monómeros a través de dos vías. Por un lado, puede ser mediante policondensación con otros monómeros, obteniéndose copolímeros con bajo peso molecular. Y por otro, mediante apertura de anillo (ROP) de la láctida con otros monómeros cíclicos, pudiéndose controlar de forma más efectiva la composición y peso molecular, haciendo de esta ruta las más utilizada. Aun así, la copolimerización del ácido láctico, debido a su coste, con otros monómeros, que generalmente son otros biopolímeros con un precio similar, hacen inviable industrialmente la producción de copolímeros para aplicaciones de uso general [87].

Aunque la producción de copolímeros a partir de ácido láctico con varios monómeros está lejos de ser aplicables a industrias como la del envasado de alimentos, fabricación de productos, etc. Hay otras en la que debido a algunas de sus características específicas, como su biocompatibilidad, si han despertado un gran interés. Principalmente, el ácido láctico se ha combinado con monómeros de ácido glicólico y policaprolactona para obtener copolímeros potencialmente aplicables en cirugías médicas [132].

I.3.5.3. Uso de plastificantes en formulaciones de PLA.

La incorporación de plastificantes es una técnica bastante sencilla y extensamente empleada para mejorar características de un polímero. En este caso el objetivo no es combinar varios polímeros (o monómeros) para dar lugar a un tercero con propiedades mejoradas. Más bien, se trata de añadir pequeñas cantidades del plastificante (un 10-15 % como máximo, según el caso) para promover cierta modificación en la estructura final que tomara el polímero y con ello obtener un cambio en algunas de sus características, principalmente relacionadas con la procesabilidad del material.

Una sustancia plastificante se define como aquella que al ser incorporada en la formulación de un material polimérico provoca un aumento de su flexibilidad. Esta modificación suele ir acompañada con una reducción de la temperatura de transición vítrea y de la viscosidad del fundido [133]. Dicho de otro modo, un plastificante reduce la rigidez de un polímero y aumenta su ductilidad cuando se encuentra es estado sólido, y aumenta su índice de fluidez cuando pasa a estado fundido. A nivel productivo, este

Tesis Doctoral. Ángel Agüero Rodríguez 89 cambio en el comportamiento del polímero favorece su trasformado, requiriendo un coste energético menor.

Los plastificantes suelen aplicarse en pequeñas cantidades puesto que el objetivo es que las moléculas de éste se dispersen por el interior de la estructura polimérica, posicionándose entre las cadenas y así provocando un debilitamiento de las interacciones entre ellas. Al introducirse moléculas de plastificante entre las cadenas poliméricas, se facilita el movimiento de éstas debido a una mayor separación entre cadenas, evitando la formación de enlaces atómicos débiles. Aunque el efecto sobre la interacción de las cadenas que produce un plastificante es bien reconocido y compartido por la sociedad investigadora, existen varias causas a las que se le atribuye. En algunos casos las moléculas de plastificante se enlazan en los grupos reactivos de las cadenas poliméricas, evitando que estos formen enlaces con los de otra cadena. Por otro lado, también se puede dar la situación en que las moléculas de plastificante situadas entre las cadenas solo puedan reaccionar con otras moléculas de plastificante, dejando a las cadenas poliméricas aisladas y reducción la posible fricción entre ellas [134]. Independientemente de la situación que se dé, existe un fenómeno común, que es la disminución o debilitamiento en las interacciones que se dan entre las cadenas poliméricas.

De la función que se espera que cumpla un plastificante se desprende una serie de características que debería presentar a nivel molecular. El peso molecular o la longitud de las cadenas del plastificante deben ser lo suficientemente pequeños como para poder garantizar su difusión y posicionamiento entre las cadenas del polímero a modificar. Sin embargo, si son demasiado pequeños supondrá un aumento de su volatilidad y tendencia a la migración, suponiendo ambas una pérdida del plastificante. Para controlar esta integridad de la molécula de plastificante suelen introducirse grupos éster en su formulación, que debido a su reactividad pueden formar enlaces en el interior del polímero. Por otro lado, las moléculas de plastificante deben presentar también un componente que asegure la separación entre las cadenas del polímero plastificado, siendo los grupos alifáticos los más usados para esto. Y finalmente, si el plastificante presenta grupos polares se favorecerá la compatibilidad con el polímero plastificado.

Tesis Doctoral. Ángel Agüero Rodríguez 90 La eficiencia de una plastificante dependerá de su estructura molecular, pero además de la compatibilidad con el polímero que se desee plastificar. Debe darse una miscibilidad adecuada entre ambos, siendo necesario para ello que ambos presenten fuerzas intermoleculares similares. Es decir, cuanto más se asemeje el plastificante al polímero y la solubilidad que presenten ambos sean del mismo orden, mayor será su efectividad [135]. Para que el plastificante se mezcle adecuadamente con el polímero, la cohesión de cada uno debe ser lo más próxima posible. De lo contario, el que muestre una cohesión mayor, evitara la formación de enlaces con el otro, provocando una separación de fase. Al formarse una nueva fase no bien cohesionada con la matriz, se favorece a la disminución de las propiedades mecánicas de un material.

La aparición de una fase dispersa también puede darse debido a un exceso de plastificante. Aunque el plastificante muestra buena afinidad con el polímero, si se sobrepasa la cantidad admisible, las moléculas de plastificante excedentes tenderán a agruparse entre ellas. Este fenómeno culminar en la formación de pequeñas esferas ricas en plastificante que no se cohesionan con la matriz polimérica. Esto se suele denominar ―anti-plastificación‖, siendo el principal inconveniente de un exceso de plastificante ya que dicha fase dispersa actúa como concentrador de tensiones internas, disminuyendo la flexibilidad, resistencia a impacto y dureza del material resultante.

Genéricamente, los plastificantes más empleados en la industria del procesado de termoplásticos son ftalatos, fosfatos, adipatos o epoxídicos. Estos se emplean en forma moléculas de bajo peso molecular y alta volatilidad. Sin embargo, en relación al PLA y las aplicaciones donde más uso se hace de este biopolímero (sector alimentario y medico), se deben imponer nuevas exigencias a los plastificantes a emplear. Como se ha descrito anteriormente, el PLA es un material de origen natural, biocompatible y totalmente biodegradable. Además, la gran parte de su producción actual está destinada a la producción de envases para alimentos y productos biomédicos. Por tanto, las sustancias que se empleen como plastificantes del PLA no deberían afectar negativamente a estas características, siendo sobre todo las principales ventajas que presenta este polímero. Dicho de otro modo, una sustancia plastificante idónea para emplearse en formulaciones de PLA deberá ser atoxica, biodegradable y con poca tendencia a migraciones.

Tesis Doctoral. Ángel Agüero Rodríguez 91 En este sentido, se ha demostrado la eficacia como plastificante de alguno monómeros y oligómeros como el monoéster de glucosa, ésteres de ácidos grasos, oligómeros de ácido láctico (OLA), ésteres de glicerol o algunos adipatos, tales como el 2-etilhesil adipato (DOA) y el diisodecil adipato (DIDA) [136]. De la familia de los citratos, lo cuales debido a los grupos ésteres que presentan suelen promover una mayor movilidad de las cadenas del PLA y con ello disminuir la , se han empleado con éxito el citrato de acetiltrietilo (ATEC), el citrato de trietilo (TEC), citrato de tributilo (TBC) y citrato de acetil-tri-n-butilo (ATBC) [137]. Otros monómeros a los que se les atribuye cierto efecto plastificante al introducirse en formulaciones de PLA son el metil metacrilato (MMA), el glidicil metacrilato (GMA) y el octil timellitato (TMO) [138].

También se han empleado plastificantes de mayor peso molecular, cuya resistencia a migraciones suele ser mayor que la de los monómeros u oligómeros. Plastificantes poliméricos como el polietilén glicol (PEG), el poliéster alifático de ácido carboxílico, el polipropilén glicol (PPG), el almidón termoplástico (TPS) o la policaprolactona (PCL) se han ido testando y demostrando su efecto positivo en la plastificación del PLA [139]. Como factor común estos polímeros presentan grupos polares como ésteres, carbonilos o hidroxilos que permiten la formación de enlaces con las cadenas de ácido poliláctico, favoreciendo a la miscibilidad.

I.3.5.3.1. Plastificantes de origen natural.

Una familia de plastificantes que suscita especial interés son los obtenidos de fuentes naturales. Debido a su origen estos están totalmente en concordancia con el PLA, manteniendo su biodegradabilidad, procedencia renovable, no toxicidad y biocompatibilidad. Por otro lado, ya que por lo general suelen ser extraídos de biomasa vegetal que puede ser considerada desecho de la industria agroalimentaria, el coste de estos suele ser bastante competitivo. Estas sustancias de origen natural suelen presentar una estabilidad térmica inferior a las sintéticas, parámetro bastante relevante a la hora de introducirlas en la cadena de procesado de materiales poliméricos. Las temperaturas que suelen emplearse para el fundido y procesado de polímeros puede provocar pérdidas considerables de las sustancias naturales añadidas, debido a la alta volatilidad de éstas. Sin embargo, el constante desarrollo de biopolímeros como el PLA, el TPS o el PHB favorece a la investigación y descubrimiento de nuevas sustancias naturales aplicables a la industria plástica. Por regla general lo biopolímeros presentan unos parámetros

Tesis Doctoral. Ángel Agüero Rodríguez 92 térmicos relativamente bajos, y junto a la necesidad por parte de esto de ser plastificados para poder ofrecer un rendimiento mecánico competitivo en comparación con los polímeros tradicionales, hace que la investigación de aditivos renovables y biodegradables se haya visto incrementada en los últimos años. Por otro lado, algunas sustancias de origen vegetal presentan cierta actividad antimicrobiana y antioxidante. Esto implica que al incorporarse estas sustancias en formulaciones de biopolímeros, éstos adquieran nuevas funcionalidades muy prometedoras en sectores como el envasado de alimentos.

Como ejemplo de sustancias de origen vegetal cuya aplicabilidad al procesado de biopolímeros ha sido investigada recientemente se puede citar el D-limoneno [140], el extracto de bergamota [141] o aceites esenciales de ajo, canela y clavo [142].En los correspondientes estudios se ha podido comprobar como concentraciones relativamente pequeñas de estas sustancias se consigue cierta disminución de la . Estas sustancias se han empleado con anterioridad debido a su acción antioxidante y antibacteriana en la industria alimentaria. Al introducirse en una matriz poliméricas las moléculas de estos derivados naturales de bajo peso molecular tienden a migrar y ser desprendidos. Este fenómeno puede ser aprovechable, siendo de hecho la base sobre la que se sustenta una de las tendencias actuales más prometedoras de la industria plástica, los envases activos.

Las sustancias naturales pueden ser de muy diversos tipos, pero en lo referente a