La caracterización eléctrica se realizó por medio de medidas de polarización eléctrica en función del voltaje aplicado a temperatura ambiente. La figura 4-46 muestra el resultado obtenido al aplicar a la muestra una señal triangular bipolar a 500 V y 2000 V, observándose curvas de histéresis, las cuales representan un comportamiento de tipo ferroeléctrico; los puntos que hacen parte de la gráfica están centrados con respecto al origen de coordenadas con el objetivo de mostrar los valores de polarización en función del campo eléctrico aplicado en una escala apropiada.
El primer parámetro que explica el comportamiento ferroeléctrico es la desviación del factor de tolerancia calculado respecto al valor ideal de 1 y que en nuestro caso es de 0.98 mostrando un sistema cristalino ortorrómbico, lo cual evidencia un nivel de distorsión de los parámetros de red respecto a la estructura a los parámetros de la estructura ideal (estructura cúbica). Como se mencionó en la sección 4.1, la disminución de la simetría que es representada por una disminución del valor en el factor de tolerancia perfecto (1) hace que exista un giro de los octaedros formados entre los metales de transición involucrados y los átomos de oxígeno. El concepto anterior sumado a la diferencia en el valor de los radios iónicos de los metales de transición envueltos es otro de los efectos a los cuales se atribuye la obtención de un comportamiento ferróico, debido al movimiento de los átomos respecto de sus posiciones de equilibrio y la formación de dipolos eléctricos o polarización del material en el momento de la aplicación del campo eléctrico. Otra de las causas del comportamiento ferroeléctrico se debe al movimiento de las paredes que limitan los dominios ferroeléctricos por efecto de la aplicación del campo (sección 2.2.5.1); así como la morfología de la muestra. En la sección 4.7 se observó que el material está constituido por granos de carácter poliédrico los cuales poseen diferentes orientaciones, tamaños y espacio intergranular, lo que genera una baja homogeneidad superficial. Estudios realizados en cerámicas policristalinas de tipo PbTiO3, revelan los
efectos de algunas de las variables morfológicas anteriormente mencionadas sobre las propiedades ferroeléctricas. El primero de ellos muestra que con la disminución del tamaño de grano decrece el número de variantes tetragonales, las cuales hacen referencia a la dirección que tiene cada una de las regiones de dominios ferroeléctricos, lo que conlleva a tener granos que puedan incluso tener dominios ferroeléctricos con una sola dirección como se muestra en la figura 4-44. El segundo efecto establece un
aumento en los valores de campo coercitivo con la disminución del tamaño de grano, ya que los bordes de grano actúan como fuentes para la nucleación de nuevos dominios durante el cambio de una región a otra.
Figura 4-44: Estructura de dominios para una muestra de PbTiO3 policristalina con tamaños de
grano decrecientes. Cada color representa un dominio ferroeléctrico y se muestran los tamaños de grano promedio para cada esquema.
Figura 4-45: Efecto del tamaño de grano en las curvas de histéresis obtenidas a partir de
Como resultado tamaños de grano pequeños proveen más sitios de nucleación para nuevos dominios, el valor del campo coercitivo se incrementa y los valores de la polarización remanente no sufren mayores variaciones. Lo anterior se describe en la figura 4-45.
Lo anterior permite proponer desde el punto de vista morfológico, una interpretación de la respuesta ferroeléctrica del material, visualizándose como la suma de las contribuciones de cada uno de los granos que conforman la muestra, adicionalmente, este tipo de conformación morfológica es la responsable de fenómenos de relajación de carga espacial, cambios en la señal del voltaje con respecto al tiempo que son causantes de efectos ferroeléctricos, así como una posible disminución de la respuesta ferroeléctrica real. Lo anterior concuerda con lo descrito en estudios teóricos y experimentales realizados para cerámicas tipo perovskita PbTiO3 , Pb(Zr0.2Ti0.8)O3, PNN, PZN, PMN, PZ,
PT [129-132].
Figura 4-46: Histéresis eléctrica del compuesto Sr2TiMoO6 para un volt aje máximo de 500 V y
2000 V.
Las curvas de voltaje y polarización en función del valor del tiempo de la figura 4-45 muestran el comportamiento típico para un ferroeléctrico convencional, en donde la polarización sigue la forma de la onda de voltaje, es decir cuando el voltaje aplicado adquiere su máximo valor positivo, el valor de polarización también alcanza un valor máximo y al disminuir el voltaje hasta un máximo negativo, el valor de polarización también adquiere un máximo negativo, mostrando un comportamiento inverso.
La figura 4-45 muestra el resultado de la realización de sucesivas medidas de polarización para diferentes voltajes. Como detalle principal en la figura 4-45 se nota el crecimiento del valor de polarización de remanencia en función del voltaje aplicado, comportamiento típico de un ferroeléctrico y exhibido por otros materiales cerámicos ferroeléctricos como es el caso de (1-x)BiSnO3-xPbTiO3, BNT [133, 134]. A pesar que el
valor de polarización de saturación se incrementa, todavía sigue siendo bajo si se compara con los valores para los ferroeléctricos mostrados en la tabla 2-2.
Figura 4-47: Polarización eléctrica en función del tiempo y de la onda de voltaje aplicada, para un
voltaje máximo aplicado de 2000 V. En la parte superior se observa la polarización, en la inferior se observa el voltaje aplicado para un periodo de onda de 10 ms.
Uno de los parámetros que se puede variar dentro de las medidas de polarización eléctrica es el llamado periodo temporal para la señal de la onda triangular de voltaje aplicado. La figura 4-46 muestra la comparación entre las medidas de polarización para la misma muestra de STMO donde el valor para del tiempo de respuesta del periodo de onda aplicado es de 10 ms (izquierda) y 100 ms (derecha). Dos características se pueden observar; la primera es el incremento en el valor de la polarización de
Tiempo (ms) V ol taj e A pl ic ado P o lar iz ac ión ( µ C /cm 2 )
remanencia el cual se hace mayor con el incremento de los voltajes aplicados al usar diferentes tiempos para la señal de la onda triangular. La segunda, muestra que la curva de campo aplicado en función del valor de polarización de la figura 4-46 (derecha) presenta un comportamiento donde no hay saturación, mostrando que el valor de la polarización de saturación es máximo en un punto donde el voltaje aplicado no ha llegado a su máximo valor, en otras palabras la polarización es máxima 20.967 ms después de que el valor de voltaje ha llegado a ser máximo, alrededor de los 616 V (figura 4-47). Adicionalmente, la figura 4-47 muestra la variación de la polarización para un valor de voltaje de 2000 V en función del tiempo para un periodo de 100 ms. En este caso se observa que el comportamiento es diferente al esperado, ya que la polarización comienza a disminuir no al mismo tiempo que lo hace el voltaje si no aproximadamente 20.65 ms después. Esto podría explicarse a causa de un posibles estado de inercia en donde se siguen formando y alineando dipolos eléctricos incluso cuando el campo eléctrico empieza a disminuir y a efectos derivados de la diferencia del tamaño de los radios atómicos que influyen en una posible expansión del volumen de la celda y cuyo comportamiento es similar al que presenta un ferroeléctrico relaxor, material en el que existe un tiempo de relajación durante el cual se estabilizan los dipolos eléctricos formados durante la aplicación del campo eléctrico externo. Cuando el tiempo de aplicación del campo, es mayor que el tiempo de relajación, se puede presentar el comportamiento descrito anteriormente [135, 136].
Figura 4-48: Izquierda: Medidas de polarización eléctrica en función del voltaje aplicado, para
diferentes voltajes máximos desde 500 a 2000 V. Valor para el periodo de onda de 10 ms. Derecha: Medidas de polarización eléctrica en función del voltaje aplicado, para diferentes voltajes
Un cálculo interesante es la determinación de la constante dieléctrica 𝜀 del material a través del uso de ecuaciones fundamentales en donde se relacionan la carga de saturación 𝑄𝑆, la polarización de saturación 𝑃𝑠, la capacitancia 𝐶, el área de la muestra 𝐴, la diferencia de potencial aplicado 𝑉, el espesor de la muestra 𝑑 y la superficie de la muestra 𝐴 que para efectos prácticos corresponde al área de la muestra.
Figura 4-49: Polarización eléctrica en función del tiempo y de la onda de voltaje aplicada, para un
voltaje máximo aplicado de 2000 V. En la parte superior se observa la polarización, en la inferior se observa el voltaje aplicado para un periodo de onda de 100 ms
Las ecuaciones 46 y 47 muestran la forma en que algunas de las anteriores variables se relacionan entre s í.
𝑃𝑠𝐴 = 𝑄𝑆 Ec.46
𝐶𝑉 = 𝑄𝑆 Ec.47
La relación de las otras variables se puede observar en las ecuaciones 9, 10, 11, 12 y 13. Primero se realiza el cálculo de 𝑄𝑆 a partir de los valores de 𝑃𝑠 para cada valor de voltaje y área superficial de la muestra el cual es constante. Más adelante utilizando la ecuación
Tiempo (ms) V ol taj e A pl ic ado P o lar iz ac ión ( µ C /cm 2 )
47 se hace una gráfica de 𝑄𝑆 en función de la diferencia de potencial aplicada 𝑉 en donde se obtiene una curva con tendencia lineal, cuyo ajusto permite obtener el valor de la capacitancia que corresponde a la pendiente, de acuerdo a la ecuación 47. Vale la pena aclarar que este cálculo es posible hacerlo para las medidas realizadas utilizando un periodo de onda de 10 ms.
La figura 4-48 muestra la gráfica que relaciona la carga con la diferencia de potencial aplicado, así como los datos correspondientes al ajuste lineal.
Figura 4-50: Ajuste lineal para la variación entre la carga y el pot encial aplic ado
De este modo, a partir de los resultados obtenidos del ajuste lineal efectuado de la figura 4-48 se obtuvo el valor de capacitancia para el material que es de 2.05 x 10- 11 F y para la constante dieléctrica de 54.09 para el STMO. Con el fin de corroborar el resultado anterior, se puede utilizar otra metodología para calcular el valor de la constante dieléctrica del material; en este caso considerando la polarización de saturación y el campo eléctrico aplicado para los diferentes voltajes aplicados, se puede obtener un valor de la constante dieléctrica punto a punto con ayuda de la ecuación 7. La tabla 4-23 muestra los valores para la constante dieléctrica del material, los cuales han sido promediados estadísticamente para obtener un valor medio
Al comparar los dos resultados obtenidos a partir del ajuste lineal y de la ecuación 3, se obtiene una buena aproximación entre s í, con un porcentaje de diferencia de 0.54%. Al observar la tabla 2-2 indica que el valor de la constante se encuentra dentro del rango admisible para cerámicas no conductoras.
Tabla 4-23: Valores obtenidos de la medición del Campo eléctrico, polarización a un determinado
voltaje. La última columna muestra el valor de la constante eléctrica calculada a partir de los datos anteriores.
Voltaje (V)
Campo Eléctrico (E) (V/m) x 105 Polarización (Ps) (C/m2) x 10-4 Constante dieléctrica 500 3.87 1.70 50.67 600 4.57 2.30 57.87 700 5.35 2.60 55.87 800 6.14 2.80 52.48 900 6.87 3.10 51.95 1000 7.63 3.50 52.84 1100 7.67 3.80 56.96 1200 9.21 4.30 53.71 1300 9.97 4.70 54.23 1400 10.8 5.00 53.48 1500 11.5 5.40 53.89 1600 12.2 5.60 52.64 1700 13.1 6.10 53.65 1800 13.8 6.50 54.06 1900 14.5 7.00 55.38 2000 15.3 7.30 54.96
Promedio para la constante
dieléctrica 53.80