Los métodos de síntesis en condiciones de alta presión y temperatura dan lugar a la formación de nuevos compuestos cuya síntesis no es factible en condiciones convencionales. La presión es un parámetro termodinámico adicional a la composición y a la temperatura que provoca un fuerte impacto en los materiales, pues bajo la acción de determinada presión los sólidos sufren importantes cambios en las propiedades físicas y químicas: conductividad eléctrica, absorción óptica, propiedades magnéticas, etc. A nivel atómico, la presión actúa acortando las distancias interatómicas, lo que implica un solapamiento orbital más efectivo entre los átomos vecinos, y la modificación de las interacciones entre ellos, como consecuencia, la energía de los niveles electrónicos y propiedades tales como la energía del gap, el coeficiente de absorción o el coeficiente elástico se ven modificadas. Los cambios estructurales y los cambios en las propiedades son normalmente reversibles, y los compuestos vuelven a adoptar su estructura original cuando se elimina la presión.
La síntesis en estas condiciones consiste en la aplicación de presión externa con el objetivo de transformar los reactivos en nuevas fases o nuevos materiales. Si además de aplicar alta presión, la reacción se lleva a cabo a alta temperatura, al enfriar bruscamente bajo presión (quenching) la estructura y las propiedades se conservan a temperatura ambiente, dando lugar a compuestos con estructuras termodinámicamente metaestables pero cinéticamente estables que, en general, llevan asociadas propiedades interesantes como transiciones metal-aislante, superconductividad o magnetorresistencia.
Por lo tanto, al añadir la presión como parámetro adicional de síntesis, se amplía considerablemente la posibilidad de generación de nuevas fases de carácter metaestable, en el diagrama de fases presión-temperatura-composición. En este trabajo, hemos empleado la síntesis bajo presión para la estabilización de determinados estados de oxidación inusuales, inaccesibles en condiciones de presión atmosférica. A modo de resumen, podemos mencionar las siguientes ventajas de la síntesis a alta presión:
Favorece estructuras más compactas (menor volumen) y estados de oxidación elevados o inusuales (compresión de los enlaces químicos o alta presión de un gas oxidante).
Capítulo II: Métodos experimentales
Estabiliza nuevas estructuras cristalinas; es posible la obtención de materiales metaestables.
Suprime distorsiones en las estructuras.
Favorece la difusión, aumentando la cinética de las reacciones en estado sólido. Disminuye la temperatura y el tiempo de reacción.
Prensa hidrostática de tipo “pistón-cilindro”
La síntesis de la mayoría de los óxidos estudiados en esta Tesis Doctoral se ha llevado a cabo bajo condiciones de alta presión, en una prensa hidrostática de pistón-cilindro de la marca Rockland Research Co. Permite preparar muestras de 0.5-1.0 g a presiones entre 2-3.5 GPa y temperaturas de hasta 1400 ºC.
Los reactivos o precursores, sintetizados previamente por el método de los citratos, se mezclan y se muelen hasta su homogeneización. A continuación, la mezcla se introduce en una cápsula de oro o platino. En los casos en los que se requieren condiciones oxidantes,
además, los reactivos de partida se mezclan con KClO4 (30% en peso), que actúa como agente
oxidante; al descomponerse en el interior de la cápsula, genera in situ una presión extra de oxígeno muy reactivo.
Los experimentos se realizaron a dos presiones diferentes, 2 GPa y 3.5 GPa, con tamaños de pistón de ¾” y ½”, respectivamente. En el primer caso, las cápsulas de Au tienen un tamaño de 8 mm diámetro y 10 mm longitud, mientras que en el segundo son de 5x8 mm. La cápsula de Au sellada (plegando los extremos con un alicate, pues el sellado final se realiza bajo presión) se envuelve en fibra de vidrio y se coloca en el interior de un cilindro de grafito, que actúa como horno (Figura II.7a). El volumen de grafito sin rellenar se completa con dos pequeñas barras de MgO, una por la parte inferior y otra por la superior. Tanto la fibra de vidrio como el MgO actúan como aislantes, evitando así el contacto eléctrico entre la cápsula de oro y el cilindro de grafito. El horno de grafito se cierra por un extremo con una tapa del mismo material y el conjunto se introduce en dos tubos de pyrex que isostatizan la presión entorno a la cápsula de oro. Finalmente, todo ello se rodea con una lámina de plomo y
Tras preparar la muestra, ésta se introduce en la cámara de presión, de CW, y se colocan el pistón de CW y el contrapistón de acero, el circuito de refrigeración y los contactos eléctricos (6 V y 300 A), responsables del proceso de calefacción del microhorno (Figura II.7b). Una vez cerrada la cámara, se aplica presión lentamente, para que se produzca un buen contacto térmico y eléctrico, y finalmente, se conecta la corriente, que fluye desde el pistón superior al pistón inferior provocando un aumento de la temperatura por efecto Joule. El calor se transmite de manera homogénea a la cápsula de oro a través de la fibra de vidrio. La temperatura se mide con un termopar Pt-Pt/Rh. La muestra se mantiene a una temperatura de 800-1000 ºC y presión de 2 GPa ó 3.5 GPa durante un tiempo entre media hora y dos horas, dependiendo de las necesidades de síntesis. Finalizada la síntesis, se elimina la corriente rápidamente con el objetivo de alcanzar la temperatura ambiente en unos pocos segundos (quenching) y así “congelar”, mediante el sistema de refrigeración, la fase metaestable deseada. La presión se libera muy lentamente para evitar que los pistones sufran fracturas. Del conjunto extraído de la cámara de presión, se elimina el grafito, el pirex y la fibra de vidrio que envuelven la cápsula de oro, la cual, finalmente se abre cuidadosamente para extraer la muestra, policristalina y generalmente, bien cristalizada.
Prensa hidrostática de tipo Walker multi-anvil
La necesidad de alcanzar presiones superiores a 3.5 GPa para obtener las fases deseadas, requirió el uso de una prensa tipo Walker multi-anvil, capaz de alcanzar presiones de hasta 10 GPa y altas temperaturas, a la vez que volúmenes de muestras relativamente grandes en comparación con otras técnicas multi-anvil.
a) b)
Figura II.7. a) Cápsula de oro, tubo de grafito y pirex. b) Foto de la prensa hidrostática de alta presión del tipo “pistón cilindro”.
Capítulo II: Métodos experimentales
El módulo de Walker consiste en un octaedro de MgO, donde se introduce la muestra, al que rodean ocho cubos truncados de carburo de wolframio, que a su vez están rodeados por seis cuñas de acero situadas dentro de un anillo. Los reactivos de partida, molidos y homogeneizados, se introducen en una cápsula hexagonal de nitruro de boro sellada con tapas del mismo material. La cápsula se sitúa en el centro de un cilindro de grafito, que actúa como horno, y los huecos inferior y superior se cubren con barras de MgO. El grafito se rodea con zircona, aislante térmico, y se sella con tapas de molibdeno, que actúan como contacto. Todo el conjunto se introduce en un hueco cilíndrico perforado entre las caras opuestas del octaedro de MgO, el cual se acopla en la prensa. La Figura II.8 muestra un esquema de la celda Walker multi-anvil.
Figura II.8. Esquema celda Walker multi-anvil.
La síntesis llevada a cabo en la prensa tipo multi-anvil para preparar una de las muestras que se ha estudiado en esta Tesis Doctoral, se realizó en la China University of Geosciences de Wuhan (China). La Figura II.9 muestra una fotografía de la prensa.