La hidrogenación selectiva de FAL a FOL por transferencia de hidrógeno desde un alcohol secundario o un diol puede ser llevada a cabo empleando catalizadores metálicos. Se han reportado diversos trabajos de hidrogenación por transferencia de H entre un
alcohol y FAL empleando catalizadores de Cu [19-23], en fase gas. Los mismos involucran dos reacciones paralelas en las que mientras un alcohol se deshidrogena para dar lugar a la cetona correspondiente, FAL se hidrogena a FOL y éste último puede también hidrogenolizarse a 2-MFAN. El átomo de hidrógeno quimisorbido sobre la superficie proveniente de la primera reacción actúa como fuente para hidrogenar FAL. Entre los alcoholes empleados se encuentran en la mayoría de los casos ciclohexanol [19-22] y también 1,4-butanodiol [23]. Las ventajas planteadas para esta modalidad de reacciones son: a) no es necesario suministrar externamente H2, b) es posible generar H2, c) se
obtiene un mejor control de la temperatura durante el proceso evitando la generación de puntos calientes en el reactor, ya que mientras que la hidrogenación de FAL es exotérmica, la deshidrogenación de los alcoholes es endotérmica. En los trabajos reportados, los ensayos de actividad catalítica fueron llevados a cabo en fase gas en todos los casos. En general, obtuvieron altas conversiones (≈85%) y selectividades (≈100%) para la reacción de FAL a FOL con catalizadores que contienen Cr y para la reacción de FAL a 2- MFAN en ausencia de fuente externa de H2 [21]. También fueron publicados algunos
trabajos [22,23], en los que las reacciones acopladas fueron efectuadas en presencia de una fuente externa de H2 con el fin de optimizar las condiciones operativas para luego
poder efectuar las reacciones exclusivamente por transferencia de hidrógeno.
Nagaraja et al. [19] estudiaron las reacciones acopladas de hidrogenación de FAL a FOL y de deshidrogenación de ciclohexanol a ciclohexanona empleando catalizadores Cu(22%)-MgO (CM) preparados por coprecipitación. Estudiaron el efecto de diferentes promotores: Co, Zn, Fe, Cr, Pd y Ni por impregnación húmeda. Observaron que el agregado de promotores, en especial Cr, produce catalizadores con menor reducibilidad, mayor dispersión de la fase metálica, mayor cantidad de especies activas superficiales, los cuales son responsables del mayor sinergismo entre Cu y MgO en presencia de Cr probablemente debidos a un efecto estabilizador de las especies activas de cobre (Cu0 y Cu+1) identificadas
activas para la hidrogenación de FAL serían Cu0 y Cu+1, mientras que para la
deshidrogenación de ciclohexanol sería sólo Cu0. Las condiciones que emplearon para los
ensayos de actividad catalítica fueron: temperatura de reacción de 180°C, una relación molar ciclohexanol/FAL de 5. El mecanismo de reacción que los autores plantearon consiste en una adsorción disociativa de ciclohexanol sobre el cobre metálico, dando lugar a un alcohóxido e hidrógeno quimisorbidos sobre la superficie, seguido de la pérdida del α- H. FAL ya sea en fase gas o adsorbido sobre otro sitio activo interactúa con el H quimisorbido proveniente de la adsorción disociativa de ciclohexanol y se forma FOL en dos etapas. Los autores vieron que la incorporación de Cr a Cu-MgO aumenta el rendimiento a FOL (XFAL=65%) y ciclohexanona (XCHNOL=25%), siendo la tendencia para la deshidrogenación
de ciclohexanol: CM-Cr > CM-Pd > CM-Fe > CM-Ni > CM-Co > CM-Zn y para la hidrogenación de FAL: CM-Cr > CM-Zn > CM-Fe > CM-Pd > CM-Ni > CM-Co. Las selectividades que obtuvieron en todos los casos fueron del 100%.
Nagaraja et al. [20] estudiaron también la reacción acoplada de hidrogenación de FAL y deshidrogenación de ciclohexanol con catalizadores Cu preparados por coprecipitación Cu(24%)-MgO (CM) y Cu(22%)-Cr2O3(4%)-MgO (CMCr) y con un catalizador
comercial de cromita de cobre (Cu-1800P). Los resultados de DRX y XPS de las muestra reducidas les indicaron la presencia de especies Cu0 y Cu+. En este trabajo los autores
compararon la actividad catalítica de los catalizadores preparados CM y CMCr con la del catalizador Cu-1800P. Obtuvieron mayores rendimientos con CMCr, lo cual atribuyeron al efecto promotor del Cr, a la presencia de cristalitos más pequeños y a la mayor concentración superficial de especies Cu. Realizaron los ensayos de actividad catalítica a presión atmosférica en un rango de temperaturas de 180–250°C, con una relación molar ciclohexanol/FAL de 5. El patrón de actividades que observaron para los tres catalizadores a 180°C fue CMCr > CM > Cu-1800P. Los resultados para CMCr fueron: XFAL=88% y
XCHNOL=35%, siendo ambas reacciones totalmente selectivas a cada producto deseado.
cuando la temperatura aumenta de 180 a 250°C, mientras que la conversión de ciclohexanol aumentó de 22% a 43%. Los autores comentan que este aumento podría deberse por un lado a que la deshidrogenación de ciclohexanol es una reacción endotérmica. Por otro lado, a pesar de que la misma aumenta la formación de H, la hidrogenación de FAL no se vio favorecida por el hecho de que la mayoría de los sitios activos estarían participando en la deshidrogenación de ciclohexanol. Observaron además que las selectividades se mantuvieron constantes en todo el rango de temperaturas. El rendimiento óptimo para FOL fue de 88% a 180°C.
Rama Rao et al. [21] estudiaron la reacción acoplada de deshidrogenación de ciclohexanol y de hidrogenación de FAL con catalizadores de Cu(5-50%)-Cr2O3(0-15%)-MgO
preparados por impregnación y coprecipitación. Llevaron a cabo la reacción en un reactor de lecho fijo a presión atmosférica a 200°C. Para una relación molar ciclohexanol/FAL de 3,5-5, obtuvieron las conversiones: XFAL≈83%, XCHNOL≈42% y selectividades: SFOL=100%,
SCHONA=100% luego de 3 horas de reacción.
Zheng et al. [22] estudiaron catalizadores de CuSi, CuMn y CuMnSi preparados por coprecipitación en la obtención de ciclohexanona y 2-MFAN a través de la reacción acoplada de deshidrogenación de ciclohexanol y de hidrogenación e hidrogenólisis de FAL. Realizaron los experimentos catalíticos en fase gas en un reactor tubular de lecho fijo a 280°C con una relación molar ciclohexanol/FAL de 3,7 y en presencia de H2. Los productos
de reacción que observaron para la conversión de FAL fueron 2-MFAN y FOL y para la deshidrogenación de ciclohexanol fueron ciclohexanona, ciclohexeno y fenol. El patrón de actividades para la reacción acoplada fue CuMnSi > CuSi > CuMn. Con CuMn obtuvieron mayoritariamente FOL (SFOL=60,5%), mientras que con CuSi obtuvieron mayoritariamente 2-
MFAN (S2-MFAN=80%). Observaron que el agregado de Mn a CuSi favoreció la deshidrogenación
de ciclohexanol y la conversión de FAL, aumentando la selectividad a 2-MFAN. Con el catalizador CuMn1,12Si1,13 obtuvieron altas conversiones (XFAL=99,8%, XCHNOL=66,8%) y
catalizadores CuMnSi luego de 50 horas de reacción y observaron que las conversiones y selectividades se mantuvieron prácticamente invariables.
Yang et al. [23] trabajaron con catalizadores de CuZnAl preparados por coprecipitación en la reacción acoplada de deshidrogenación de 1,4-butanodiol y de hidrogenación de FAL. Analizaron la influencia de la temperatura de calcinación del catalizador sobre la performance catalítica. Llevaron a cabo la reacción en un reactor de flujo a 225°C con una relación molar butanodiol/FAL de 1 y en presencia de H2. Los
productos que observaron fueron 2-MFAN, FOL y 2-PNOL para la conversión de FAL y γ- butirolactona (GBL) y THF para la conversión de butanodiol. Observaron que el aumento de la temperatura de calcinación no produjo una disminución de la actividad debida a la disminución del área superficial de los catalizadores. Obtuvieron un óptimo de actividades (XFAL=99,9%, XBDOL=99,9%) y selectividades (S2-MFAN=93%, SGBL=86%) para los catalizadores
calcinados a 350°C.