Engine problems due to deposits

Los materiales STA-7 se prepararon siguiendo el procedimiento planteado por M. Castro y colaboradores [4], adaptándolo para obtener materiales con las propiedades fisicoquímicas deseadas en cada caso. Para la cristalización del zeotipo se empleó una mezcla de agentes directores de estructura: tetraazaciclotetradecano (Cyclam) e hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH). De la misma manera que en el caso del SAPO-56, para la obtención de STA-7 no es necesario mantener tiempos de agitación antes de la adición de cada uno de los reactivos empleados. El orden de adición que se

sigue en este caso es: agua, ácido fosfórico, hidróxido de aluminio, sílice, Cyclam y TEAOH. Una vez incorporados todos, la mezcla se mantiene con agitación durante una hora para lograr un gel homogéneo (Fig.3.8).

Figura 3.8. Esquema del método de síntesis de los materiales STA-7

3.2.5. SÍNTESIS DE LOS MATERIALES SAPO-42

El procedimiento de síntesis de los materiales SAPO-42 se adapta a partir del descrito anteriormente por L. Sierra y colaboradores [5]. En él también se emplea una combinación de agentes directores de estructura; en este caso hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH) y dietanolamina (DEA). Como fuentes de los elementos que forman la red cristalina se emplean pseudoboehmita, sílice pirogénica y ácido ortofosfórico. Como agente mineralizante se emplean iones fluoruro que se introducen al gel como HF. La preparación de los geles de síntesis correspondientes a estos materiales tiene lugar en dos pasos (Fig.3.9). En un primer paso, se preparan dos botes de síntesis diferentes: A y B. En el bote A se mezclan 50% del agua total, el ácido ortofosfórico, la pseudoboehmita y la sílice en el orden indicado. Por otra parte, en el bote B se incorporan el otro 50% de agua, el hidróxido de tetrametilamonio y la dietanolamina y el ácido fosfórico. Ambos se agitan independientemente durante una hora y finalmente se añade lentamente la mezcla B sobre la A y se agitan conjuntamente durante dos horas más.

Figura 3.9. Esquema del procedimiento de síntesis de materiales de tipo SAPO-42

3.3. CALCINACIÓN DE LAS MUESTRAS

Durante la formación de los materiales porosos, éstos encapsulan en su interior los compuestos orgánicos directores de estructura que los estabilizan y favorecen su formación. Antes de caracterizar los materiales zeolíticos preparados en esta tesis y usarlos en reacción es necesario eliminar estos compuestos Así, el interior de los poros queda vacío y disponible para albergar otras moléculas. Dado que los agentes directores de estructura en la síntesis de materiales zeolíticos también poseen un efecto compensador de carga, la eliminación del ADE dará lugar a la formación de los centros ácidos del material. Para eliminar los agentes directores de estructura, los materiales porosos se someten a calcinación, de manera que se elimine el ADE manteniéndose el material inorgánico poroso intacto.

La calcinación de los materiales porosos se llevó a cabo en un reactor tubular vertical de vidrio. El reactor se introduce en un horno vertical con control de temperatura. Para que dicho control sea riguroso, se emplea un termopar que se coloca en el lecho de catalizador cubierto con una funda de vidrio, de manera que el material zeolítico y el metal del termopar no estén en contacto directo. De manera general, para la calcinación se emplean flujos de nitrógeno y aire, y de ambos se fija un caudal de 100ml/min. En un primer paso las muestras se someten a un calentamiento hasta 550ºC con una rampa de 3ºC/min y bajo flujo de nitrógeno. Una vez alcanzada dicha temperatura, se mantiene el flujo de nitrógeno durante una hora más, tras la cual se cambia a flujo de aire y se mantiene el sistema en esas condiciones durante 6 horas

más (Fig.3.10). La completa eliminación de los agentes directores de estructura del interior de los materiales se verifica por análisis termogravimétrico.

En algunas muestras en concreto fue necesario modificar ligeramente el procedimiento de calcinación seguido para la total eliminación de los agentes directores de estructura o los aditivos empleados. Particularmente fue necesaria la modificación del procedimiento para la calcinación de los materiales SAPO-35 preparados empleando aditivos de síntesis (muestras de los Capítulos 5 y 6) y para los materiales SAPO-42 cuya síntesis de describe en el Capítulo 8. En el primer caso fue suficiente con alargar el tratamiento térmico (Fig.3.11); sin embargo en el caso de los materiales SAPO-42 se combinó un tratamiento de calcinación convencional (Fig.3.10) con una segunda calcinación a 610ºC en una mufla en atmósfera de aire. Dicha calcinación dura un total de 10 horas y tiene una rampa de 2ºC/min.

Figura 3.10. Esquema del programa de calcinación convencional.

550o_C 1 hora 6 horas Aire Nitrógeno 550o_C 3 horas 15 horas Aire Nitrógeno A 550o_C 1 horas 15 horas Aire Nitrógeno B

Figura 3.11. Esquema del programa de calcinación de las muestras con aditivos y de los

materiales SAPO-42. A: Programa para muestras con carbón y quitosano. B: Programa para muestras con glucosa y glucosamina. C: Segundo programa de calcinación al que se somete el

SAPO-42.

3.4. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN Y ANÁLISIS

Los sólidos orgánicos microporosos obtenidos fueron caracterizados empleando diversas técnicas para conocer sus propiedades fisicoquímicas. El estudio completo de las propiedades de los materiales será clave a la hora de comprender su comportamiento catalítico en el proceso MTO.