Para abordar el estudio teórico de la Cinética Electroquímica es preciso formular la contribución eléctrica a la entalpía libre de activación. En Termodinámica Química se estudió el comportamiento de las especies iónicas en fases cuya carga eléctrica neta era nula (condición de neutralidad eléctrica).En tales circunstancias se formularon sus potenciales químicos. Ahora es preciso extender el estudio a fases cargadas eléctricamente, para investigar cómo afecta este hecho a los potenciales químicos de las especies cargadas (iones y electrones).
Conviene hacer previamente unas consideraciones numéricas para formarnos una idea sobre los órdenes de magnitud de los cambios de composición química asociados con efectos eléctricos significativos. Las capacidades electrostáticas que se manejan habitualmente en sistemas electroquímicos son del orden de 10-10 faradios y las diferencias de potencial son del orden de un voltio. La Electrostática enseña que el producto de la carga de un conductor por su capacidad es igual a su carga eléctrica, que en este caso sería 10-10 culombios. Como un equivalente contiene aproximadamente 0,96×105 culombios, la carga anterior será transportada por 1,04×10-15 equivalentes, que
es una cantidad de materia que suele resultar despreciable usualmente en tales sistemas. En todo caso, queda claro que variaciones casi inapreciables de composición pueden
ocasionar efectos eléctricos considerables. Así pues, tiene sentido hablar de dos fases
que tengan una misma composición pero se encuentren a distintos potenciales
electrostáticos, o en distintos estados de carga electrostática. Así se hace en
Electrostática, cuando se habla, por ejemplo, de dos esferas de cobre idénticas, que tienen cargas electrostáticas diferentes. En rigor sus composiciones químicas tendrán que ser diferentes, ya que no contendrán igual número de electrones y sus respectivas concentraciones electrónicas no serán exactamente iguales. Ahora bien, el razonamiento anterior hace patente que pueden producirse diferencias de potencial importantes con alteraciones de composición despreciables.
Volvamos al planteamiento general. Es evidente que todas las ecuaciones generales de Termodinámica Química son aplicables a los sistemas cargados. El potencial químico de los componentes que transportan carga se denomina potencial
electroquímico y se representa añadiendo una barra a la letra µ representativa. Este
cambio de nombre y símbolo puede parecer innecesario, ya que realmente se trata de un potencial químico en el sentido termodinámico de la palabra. Enseguida veremos a qué se debe este proceder. El potencial electrostático seguiremos representándolo por φ.
Consideremos dos fases α y β de la misma composición, que se encuentran a una misma temperatura y presión, en un principio descargadas eléctricamente. Todas sus propiedades intensivas serán, pues, las mismas. Si ahora los cargamos eléctricamente hasta potenciales φα y φβ, habremos alterado sus estados termodinámicos y las propiedades intensivas dejarán de ser las mismas. Hagamos pasar reversiblemente de α a β dni moles de un ión de valencia zi, manteniendo inalteradas temperatura y presión. Se
verifica i i i i dn dn dG=µβ −µα . (10.5.1)
Este proceso ha hecho pasar una carga eléctrica ziö dni desde el potencial φα al φβ, con
lo que el sistema ha realizado el trabajo eléctrico ziö dni(φα - φβ). Como éste es un
trabajo útil y el proceso ha sido reversible, habrá de ser igual a -dG y de (10.5.1) se
deduce
(
i i)
dni zi dG= µβ −µα = ö(
φβ −φα)
dni (10.5.2) y también i i i − = z α β µ µ ö(
φβ −φα)
. (10.5.3) Por lo tanto, la diferencia entre los potenciales electroquímicos de un mismo componenteen dos fases de la misma composición es proporcional a la diferencia de potencial electrostático entre ambas.
La fórmula (10.5.3) establece una conexión muy simple entre los potenciales electroquímicos de las especies cargadas y los potenciales electrostáticos de las fases que las contengan, siempre que éstas tengan iguales composiciones. Según el teorema de
Gibbs, la condición de equilibrio para una especie cargada entre dos fases de la misma
composición es la igualdad de los potenciales electroquímicos. De acuerdo con (10.5.3), esta condición obliga a que sean iguales los potenciales eléctricos de ambas fases. Hay pues una concordancia plena entre la Termodinámica y la Electrostática. La cosa cambia sustancialmente cuando las fases no tienen la misma composición, ya que deja de verificarse (10.5.3) y la condición de equilibrio
β
α µ
µi = i (10.5.4)
no implicará la igualdad de los potenciales eléctricos φαy φβ. Cuando dos fases cargadas de distinta composición se encuentran en equilibrio termodinámico, sus potenciales electrostáticos no serán, en general, iguales. Esta es la causa de la aparición de
potenciales de contacto entre metales diferentes. Si se ponen en contacto dos metales α
y β inicialmente descargados, se producirá un flujo electrónico entre ambos hasta que se igualen los potenciales electroquímicos de los electrones. Una vez alcanzado el equilibrio, los metales estarán desigualmente cargados y existirá una diferencia de potencial
eléctrico entre ellos.
Detengámonos a reflexionar sobre todo esto. Las diferencias de potencial electrostático entre fases de una misma composición se pueden medir determinando el trabajo necesario para llevar una carga eléctrica unidad desde una a otra. Este método no se puede aplicar cuando las composiciones son diferentes, porque la carga eléctrica ha de ser siempre transportada por materia (iones, electrones, ...) y sus portadores están sujetos, no sólo a las acciones puramente electrostáticas, sino también a las de otros tipos debidas a la diferente naturaleza o composición de las fases. Cuando éstas tienen una misma composición, se igualan todas las acciones no electrostáticas y desaparece la dificultad, tal como expresa (10.5.3). Lo único medible experimentalmente es la diferencia entre los potenciales electroquímicos de un componente en dos fases distintas. Si las composiciones de las fases son iguales, dicha diferencia es proporcional a la diferencia de potencial electrostático entre ambas y puede ser medida con un instrumento eléctrico adecuado (por ejemplo, un potenciómetro).
No es posible medir experimental- mente la diferencia de potencial eléctrico entre un electrodo y la disolución que lo contiene. Por ello hay que referir los potenciales de electrodo a otro auxiliar (de hidrógeno o de otro tipo). En realidad, la f.e.m. de una pila se ha de entender medida entre dos fases de la misma composición, que son los conductores que unen los electrodos con el instrumento de medida, tal como se indica en la figura 10.5.1. Las fases Cu,1 y Cu,2 son los conductores, que supondremos de cobre, que unen el potenciómetro P a los electrodos respecti- vos de la pila. Una vez alcanzado el equilibrio, se satisfará el teorema de Gibbs para los electrones entre los conductores y
los electrodos, tal como indican las siguientes ecuaciones:
2 , 2 1 , 1 Cu e e Cu e e − − − − = = µ µ µ µ . (10.5.5)
Como Cu,1 y Cu,2 tienen la misma composición, se verificará (10.5.3) y podremos escribir
õ = φCu,2 −φCu,1= =
, (10.5.6)
ya que la valencia ze- del electrón es -1. Este resultado expresa que la f.e.m., igual a la
diferencia de potencial en equilibrio, es proporcional a la diferencia entre los potenciales electroquímicos de los electrones en los electrodos.
Observaremos finalmente que siempre se puede realizar la siguiente descomposición teórica del potencial electroquímico:
i i i = +z α α µ µ ö φα . (10.5.7) Lo único medible experimentalmente en todos los casos es el potencial electroquímico del componente. El potencial electrostático de la fase se calcula con los recursos de la Electrostática a partir de la distribución de cargas en el sistema. El µiα así obtenido, que
evidentemente no es el potencial químico, es la parte del potencial electroquímico debida a las acciones no electrostáticas. Cuando se trate de una especie química sin carga, el potencial electroquímico resulta ser igual a µiα. En la fórmula (10.5.7) se encuentra la
razón práctica de asignar un nombre y un símbolo específicos al potencial químico de las especies cargadas.