IV. Implementing CM/GC on a Project
2. Post-selection Negotiation
9.9 Errors and Omissions
La calorimetría de inmersión es una técnica de carácter termodinámico que permite evaluar los efectos térmicos que resultan al poner en contacto un sólido con un solvente y así conocer el calor involucrado en las interacciones en el proceso de adsorción expresado como entalpía de inmersiónHinm. [1,2]. Las interacciones pueden ser de tipo físico o químico, para las físicas se obtiene una cantidad de calor menor a la que se genera cuando se involucran reacciones químicas con el solvente empleado [1-4].
Los efectos térmicos resultantes de sumergir un sólido en un solvente apolar como el benceno, están relacionados únicamente con la formación de una capa de moléculas sobre el sólido y por tanto con parámetros superficiales. Este tipo de relaciones fueron resumidas y citadas por Moreno y Giraldo [4] a partir del modelo desarrollado por Dubinin y Stoeckli, en donde se demostró que en un sólido microporoso, se define la entalpía de inmersión como [4-6]:
∆𝐇
𝐢𝐓 = 𝐪
𝟏 𝐧𝐞𝐭𝐓, 𝛉 𝐝𝛉
𝟎 (10)
Donde q net es el calor de adsorción.
Por otro lado Stoeckli estableció la relación entre la entalpía de carbones activados en diversos líquidos orgánicos y los parámetros obtenidos por la adsorción de vapores de los mismos líquidos sobre el sólido. Esta relación es descrita por la ecuación de Stoeckli y Krahenbüehl [4-6]:
−∆𝐇
𝐢=
𝛃𝐄𝟎𝐖𝟎𝟐𝐕 𝛑(𝟏+𝛂𝐓)Donde ß es el coeficiente de afinidad del adsorbato, E0, es la energía libre característica
de la adsorción del vapor de referencia, W0, es el volumen total de microporos del sólido,
es el coeficiente de expansión térmica a temperatura T y Vm es el volumen molar [4].Cuando la ecuación anterior se aplica directamente a carbones que tienen una pequeña superficie externa, la entalpía experimental (Hexp) también contiene una contribución
debida a la superficie externa (Sext).
∆𝐇
𝐢 𝐞𝐱𝐩= ∆𝐇
𝐢+ 𝐡
𝐢𝐒
𝐞𝐱𝐭 (12)Donde hi, es entalpía de inmersión específica de una superficie abierta no porosa. De la
ecuación anterior, el área total puede ser calculada de esta forma:
𝐒
𝐞𝐱𝐭= 𝐀
𝐭𝐨𝐭𝐚𝐥− 𝐀
𝐦𝐢𝐜𝐫𝐨𝐩𝐨𝐫𝐨(13)
Stoeckli y colaboradores utilizan esta técnica para la caracterización de la estructura porosa de una amplia variedad de materiales carbonosos, tomando como referencia un negro de carbón no poroso, asumiendo que la entalpía de inmersión por área superficial es proporcional a la superficie disponible al líquido de inmersión [4,2].
Los calores de inmersión de un sólido en diferentes líquidos son usualmente diferentes, por lo tanto la magnitud de la entalpía de inmersión dependerá de [7]:
La extensión del área superficial del sólido, así para un sistema sólido-líquido, la energía de inmersión se incrementa con el área superficial del sólido. Además, si se realizan calorimetrías de inmersión con líquidos de diferentes tamaños moleculares pero naturaleza química similar es posible obtener una aproximación a distribución de tamaño de poro.
La naturaleza química de la superficie y del líquido de inmersión, por consiguiente, si el líquido es polar, la energía de inmersión incrementa con la polaridad de las funciones químicas sobre la superficie del sólido, esta información es útil para evaluar la influencia de tratamientos de modificación de la
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química superficial (oxidación y tratamientos térmicos), la polaridad de la superficie, y carácter hidrofóbico de la superficie.
La calorimetría de inmersión en agua permite evaluar la polaridad de la superficie del carbón activado, bajo el supuesto que las moléculas de agua interactúan principalmente con los grupos superficiales oxigenados localizados en los sitios polares en los bordes de las capas grafénicas [2,8], incluso se ha encontrado que la entalpía aumenta linealmente con la concentración de los sitios ácidos presentes en la superficie del sólido [9].
Figura 4-1. Representación de las interacciones de moléculas de agua con grupos funcionales
oxigenados sobre la superficie de un carbón activado [9]
4.1. Instrumentación Calorimétrica
Existen tres tipos generales de calorímetros de acuerdo con las condiciones de medida, entre ellos se tienen [4]: el calorímetro isoperibólico, en el que se mantiene la temperatura constante de los alrededores mediante el uso de un termostato y la del sistema de medida varía en el tiempo, el calorímetro adiabático, en este tipo de calorímetro se restringe la transferencia de calor y el calorímetro isotérmico, en el cual se presenta un intercambio grande de calor entre la celda y los alrededores. Este último fue el empleado en este trabajo de investigación.
En un calorímetro isotérmico se tiene una resistencia térmica pequeña la cual permite el flujo de calor entre la celda y los alrededores, este flujo se detecta mediante sensores térmicos y se presenta básicamente por la pequeña diferencia de temperatura que existe entre los alrededores y la celda, en este caso dicha diferencia es producto de la inmersión del sólido; la magnitud de esta diferencia de temperatura depende de la
cantidad liberada por unidad de tiempo, de la conductividad térmica, de la geometría de la celda y del tipo de sensores y aislantes térmicos.
En la Figura 4-2 se presenta un calorímetro de conducción de calor con una celda de inmersión metálica, con cuatro elementos sensores tipo termopilas y una cubierta final construida en material aislante que permite obtener una señal más estable.
Figura 4-2. Esquema de un calorímetro de conducción: 1.Sensores; 2. Ampolleta de vidrio con
pico frágil; 3. Muestra; 4. Cubrimiento aislante; 5. Resistencia; 6.Escudo aislante; 7.Conexión a fuente de energía; 8. Conexión del sistema de sensores a la interface del multimetro [10]
En el caso del calorímetro empleado los sensores usados son de tipo termopilas, este tipo de sensores se rigen por el Efecto Seebeck, una propiedad termoeléctrica descubierta en 1821 por el físico alemán Thomas Johann Seebeck. En este efecto la diferencia de temperatura entre dos materiales metálicos o semiconductores induce un flujo eléctrico.
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4.1.1. Tratamiento de datos
El tipo de señal obtenida mediante las termopilas se presenta en la figura 4-3; en este termograma se evidencia la conducción de calor a los alrededores se observa por el descenso de la señal de potencial después del proceso.
Figura 4-3 Señales típicas obtenidas mediante un calorímetro isotérmico de conducción
(Termograma)
El primer pico corresponde al proceso de inmersión - ruptura de la celda y mojado de la muestra y el segundo corresponde al proceso de calibración eléctrica del calorímetro.La calibración eléctrica del equipo se realiza mediante el calentamiento del sistema con una resistencia de 100Ω, esta calibración permite calcular el trabajo eléctrico disipado en el sistema, teniendo en cuenta que: