Chapter 3: A non-lithographic technique for etching microscale patterns
3.4 Etching single holes in silicon
J.J Thomson, en 1901, basado en un modelo geométrico (Thomson, 1901),
encontró una ecuación que describe la resistividad eléctrica ρ dada por:
. / 2.8
donde ρ0 es la resistividad eléctrica del material en el bulto λ0 es la trayectoria libre media en bulto, siendo t el espesor de la película. Esta ecuación es válida para cierto rango de espesores (t < λ0), ya que falla al no predecir un valor constante (valor del bulto) para grandes valores de t. Para obtener esta relación, Thomson realizó las siguientes suposiciones:
Cuando el electrón colisiona con la superficie de la película, la probabilidad de que sea dispersado en un ángulo sólido dω es dω/2π y por eso es independiente de la dirección final e inicial del electrón.
La trayectoria libre de un electrón en el material en bulto es una constante λ0.
λ0 es mayor que el espesor t de la película (λ0 > t).
Consideremos un electrón el cual comienza de un punto P a una distancia z de la superficie de la película y se mueve en una dirección haciendo un ángulo θ con el eje z
(Figura 2-3). Su trayectoria libre media está dada por:
{ ( ) ( ) ( ) ( ) 2.9
Figura 2-3 Modelo geométrico para calcular la resistividad eléctrica debido a la dispersión electrónica en las superficies, según Thomson.
donde
,
La trayectoria libre media es obtenida tomando el valor medio de λ ( ̅) sobre 0
todos los ángulos θ y todas las distancias z. Obtenemos
̅ ∫ ∫ 0 1 2.10 Dado que la conductividad eléctrica ζ es proporcional a la trayectoria libre media, obtenemos que la razón de la conductividad ζ a la conductividad del metal en bulto ζ0es:
0 1 2.11
en la cual es llamada la fórmula de Thomson.
A lo largo del tiempo las suposiciones usadas para derivar esta fórmula fueron halladas incorrectas debido a las siguientes razones:
a) Para obtener la trayectoria libre media debemos considerar todos los electrones en el metal en un momento dado y promediar sobre sus trayectorias libres. No es correcto tomar la media de todas las trayectorias libres de un electrón.
c) Se ignora la distribución estadística de las trayectorias libres cerca de λ0 en el bulto.
Si t < λ0, el cual es el caso considerado por Thomson, las razones (a) y (b) son importantes dado que λ difiere muy poco de λ0; sin embargo, para películas muy delgadas, todas las trayectorias libres comienzan aproximadamente desde la superficie. Para dichas trayectorias, tenemos:
{ ( )
. / 2.12
donde θ está definido como antes y donde:
2.13 El número de electrones que abandonan la superficie en direcciones entre θ y θ +
dθ es proporcional al sin θ dθ, así que la trayectoria libre media de todos los electrones libres abandonando la superficie es:
∫ ⁄ . / 2.14
2.3.2 Modelo de Fuchs-Sondheimer (F-S)
Fuchs (Fuchs, 1938) y Sondheimer (Sondheimer, 1952) en 1952 realizaron una mejor aproximación para el modelo de Thomson, considerando el efecto cuántico de los electrones libres, una distribución estadística de los valores de λ en el bulto y suponiendo que la superficie del material juega un papel importante en el origen del valor de λ. El modelo de Fuchs-Sondheimer (F-S) da como resultado la siguiente ecuación:
( ) 2.15
donde ⁄ y
( ) ( ) ∫ . /
2.16
donde p es la fracción de electrones es la fracción de electrones dispersados elásticamente en la interface película-sustrato. Esta última variable toma un valor de p=0
para películas con electrones dispersados en forma difusa y un valor de p=1 para electrones reflejados especularmente.
En la teoría de Sommerfield, la trayectoria libre es convenientemente introducida a través del tiempo de relajación τ la cual es definida como sigue. Consideremos
v=(vx,vy,vz), la velocidad de un electrón y sea 2(m/h)3f(v,r)drdv el número de electrones en un elemento de volumen dr=dx dy dz, cuyas velocidades se encuentran en el rango de
dv=dvx dvy dvz; f(v,r) es la función de distribución como usualmente se define en la estadística de Fermi-Dirac. Suponemos que alguna función de distribución fuera de equilibrio es colocada en un sistema de fuerzas externas la cual es rápidamente removida; la velocidad de aproximación al equilibrio bajo la influencia solo de colisiones está dada por:
0 1
, 2.17 donde fo es la función de distribución de equilibrio. El tiempo de relajación τ no es
necesariamente una constante y puede depender de la velocidad; si v es la velocidad promedio de esos electrones a la cual se refiere τ la trayectoria libre correspondiente es definida por = vη.
Esta ecuación se forma igualando la velocidad de cambio en f(v,r) debido a campos externos con la velocidad de cambio debido al mecanismo de colisión, la cual suponemos está dado por 2.17. En presencia de un campo eléctrico E y un campo magnético H, la ecuación de Boltzmann para electrones cuasi-libres se expresa como:
. / , 2.18 la cual es puramente clásica excepto que la masa m se considera como la masa efectiva, mientras que la función de distribución de equilibrio es la función de distribución de Fermi-Dirac, dada por:
( ) ⁄
2.19 donde E es la energía, μ es el potencial químico, KB es la constante de Boltzmann y T es la temperatura absoluta..
El tiempo de relajación τ se supone que es dependiente sólo del valor absoluto de
v. El término f(v,r) es una función del vector de velocidad v y del vector espacial r. Ahora el principal problema es resolver la ecuación (2.18) para el caso de película delgada y usar la solución para calcular la densidad de corriente J por medio de
. / ∫ 2.20 Para ello, consideremos una película metálica de espesor a y supongamos que el eje z es perpendicular al plano de la película, las superficies de la película son los planos
z=0 y z=a. El problema es esencialmente un problema unidimensional, y la función de distribución de los electrones puede ser escrita de la forma:
donde la función f1(v,z) ya ha sido determinada y depende de las variables espaciales sólo a través de z. Si suponemos que el campo eléctrico E está en la dirección x, e ignoramos el producto de E con f1 (el cual es permisible debido a que no estamos interesados en
desviaciones de la ley de Ohm), la ecuación de Boltzmann (2.18)se reduce a:
2.22
cuya solución general es:
( ) 2 ( ) . /3, 2.23 donde F (v) es una función arbitraria de v.
Para determinar F(v) tenemos que introducir condiciones de frontera en las superficies de la película. La sugerencia más simple es suponer que cada trayectoria libre termina en una colisión en la superficie y que la dispersión es totalmente difusa. La función de distribución de los electrones dejando cada superficie son independientes de la dirección; la ecuación (2.20) muestra que solo se puede satisfacer si escogemos F(v) tal que f1(v,0) = 0 para toda v tal que vz > 0 (esto es, para electrones que se están moviendo hacia la superficie z = 0), y f1(v,a) = 0 para toda v tal que vz < 0. Por eso hay dos funciones de distribución y son:
( ) 2 . /3( ) ( ) 2 . /3( ) } 2.24
Ahora procedamos con el cálculo de la densidad de corriente J(z). Combinando las ecuaciones (2.20), (2.21), (2.24), introduciendo coordenadas polares (v, θ, θ) en el espacio de las velocidades v (con vz = v cos θ), y recordando que f0 sólo depende de v = |v| obtenemos:
( ) ∫ ∫ 0∫ ⁄ ∫ 2 . /3 ∫ ⁄ ∫ 2 . /3 1 2.25 La integración sobre v se resuelve por medio de la fórmula:
∫ ( ) ( ̅), 2.26 la cual se aplica para un gas degenerado de electrones. Rearreglando los términos se obtiene:
( ) ̅ ∫ ⁄ 2 . / . /3 2.27 donde ̅ es la trayectoria libre medio del electrón en la superficie de Fermi. La ecuación (2.24) da la distribución de corriente a través del espesor de la película. Por comparación con el experimento, requerimos la conductividad total de la película y debemos promediar la densidad de corriente sobre todos los valores de z de 0 a a. Llevando a cabo la integración sobre z obtenemos para la conductividad efectiva:
∫ ( ) 0 ∫ ⁄ 2 . /3 1, 2.28 La razón de la resistividad eléctrica 1/σ de la película con la del metal en bulto 1/σ0 es más conveniente escribirla por medio de una simple sustitución.
( )
, 2.29 donde k=a/ y donde :
( ) ∫ . / 2.30
( ) 2.31
y para películas gruesas
( ) ( ), 2.32
Una teoría más general, la cual asume que la dispersión en la superficie de la película no es totalmente difusa, se puede obtener como sigue. Se asume que una fracción
p de los electrones es dispersada elásticamente en la superficie invirtiendo la componente
vz de su velocidad, mientras el resto es dispersado difusivamente con una pérdida completa de su velocidad. Supongamos que p es una constante independiente de la dirección de movimiento de los electrones.
La función de distribución de los electrones dejando la superficie z = 0 estará ahora dada por:
( ) * ( )+ ( ) , 2.33 y similarmente en z = a:
( ) * ( )+ ( ) , 2.34 Estas ecuaciones son suficientes para determinar F(v), y en vez de (2.21)
obtenemos para la función de distribución:
( ) { . ⁄ / . /}( ) ( ) { . ⁄ / . /}( ) } 2.35
La densidad de corriente es calculada como antes, y el resultado es que la función
( ) ( ) ∫ . /
( )
( ) 2.36
Esta se reduce a (2.27) cuando p=0 y al valor del metal en bulto 1/κ cuando p = 1. En forma similar a las ecuaciones (2.28) y (2.29), tenemos ahora:
( ) ( ), 2.37 y
( ⁄ ) ( ) 2.38
Las cuales nos permiten obtener la conductividad eléctrica en función del espesor
t de una película.
2.4.3 Modelo de Mayadas-Shatzkes (MS).
Un modelo desarrollado en 1970 por Mayadas (Mayadas, 1969) y Shaktzkes
(Shatzkes, 1970) para determinar la resistividad eléctrica en películas delgadas, incluye la contribución de la dispersión de electrones por fronteras de grano en la resistividad eléctrica de la película, y supone que el diámetro promedio del grano con dimensión menor o igual al espesor de la película, es un causante más de la dispersión electrónica.
En las películas depositadas en los sustratos, los granos no son isotrópicos con relación a la forma, pero pueden crecer en forma columnar con el eje de la columna normal al plano de la película. Tales granos generalmente se extienden desde el sustrato hasta la superficie. Las únicas fronteras de grano que deben ser consideradas son aquellas que son normales al plano de la superficie. Para simplificar todavía más el problema, se asumió que las fronteras de grano pueden ser representadas por dos tipos de planos
aleatoriamente espaciados, aquellos paralelos al campo eléctrico E y aquellos
perpendiculares al campo además, que la frontera de grano es delgada y de corto alcance de tal forma que las fronteras paralelas producen solo reflexión especular. El problema entonces se reduce a encontrar la resistividad eléctrica ρg causada por la dispersión del electrones a través de una serie de fronteras de granos aleatoriamente espaciadas, parcialmente reflejantes ocurriendo simultáneamente en un fondo de dispersión isotrópico (causado por defectos puntuales y fonones).
Para encontrar g se resuelve la ecuación de Boltzmann. Asumiendo que una frontera de grano puede ser representada por una barrera rectangular, angosta y de corto alcance, como un potencial tipo función δ y que los estados de los electrones de un cristal puro, pueden ser descritos por los estados de un electrón libre.
Para calcular la cantidad de transiciones debido a los potenciales δ se usa la teoría de perturbaciones. Esta es usada en la ecuación linealizada de Boltzmann donde la suposición adicional es que la velocidad de transición debido a todos los otros mecanismos (excepto el de dispersión en las superficies) de dispersión pueden ser
expresados en términos del tiempo de relajación. La dispersión en las superficies externas se toman en cuenta imponiendo condiciones de frontera de Fuchs en la función de
Figura 2-4 Modelo para calcular ρg, la resistividad eléctrica debido tanto a la dispersión por fronteras de granos como la dispersión isotrópica de fondo.
El modelo propuesto de una película policristalina se muestra en la figura 2.4. En este modelo, la fronteras de grano son representadas por N planos paralelos, orientados en forma perpendicular a la dirección del campo eléctrico constante E, con un promedio de separación d (figura 2.4). Hay un potencial Sδ(x − xn) en la posición xn del n-ésimo plano, siendo S la fuerza del potencial (físicamente S es la altura del potencial por su ancho). Las posiciones xn están distribuidas de acuerdo a la Gaussiana:
( ) [ ∑ ( ) ] ( )( )⁄ 2.39
donde Lx es la longitud de la película y s es la desviación estándar. Es decir, la distancia entre los potenciales obedece a una distribución gaussiana. Con la suposición de que la dispersión por otras fuentes (defectos puntuales y fonones) puede ser descrita por un tiempo de relajación η, la ecuación de Boltzmann para la geometría de la figura 2.3 es:
Aquí, P (k, k’) es la probabilidad de transición para un electrón en estado k para ser dispersado a k’ por los planos, Φ(k) = f(k) − f0(k) es la desviación de la función de distribución f(k) de su valor de equilibrio f0(k), e es la carga del electrón y ε y vx son la energía del electrón y la componente de la velocidad en x, respectivamente. Para encontrar P (k, k’), supongamos que el potencial V(x) esta dado por:
( ) ∑ ( ),
y consideremos V(x) como una perturbación en el Hamiltoniano del electrón libre. Los estados sin perturbar son:
donde Ω ≡ LxLyLz es el volumen de la muestra. Entonces el cuadrado del elemento de matriz |⟨ | | ⟩| se encuentra que es:
|⟨ | | ⟩| . ⁄ / ( ) ∑ ( )( )
2.41
donde kt es el componente de k en el plano y, z y ∆(kt −kt′) es una δ de Kronecker. Promediando la última ecuación sobre la distribución g(x1, . . . , xn), obtenemos en el límite de k continuo:
( ) (| |) ( ) ( ), 2.42
(| |) | |
, 2.43
. 2.44 En la segunda igualdad de (2.44), S ha sido expresado en términos de un
magnitud del vector de onda de Fermi ha sido denotado como kF , mientras que λ0 es la trayectoria libre media de fondo. La solución de la ecuación de Boltzmann es entonces:
( ) ( ⁄ ) , 2.45 donde
(| |). 2.46 La conductividad eléctrica en presencia de las fronteras de grano y la dispersión de fondo σg, se encuentra de la relación:
∫| | ∫ ( ) . 2.47
Aquí la primera integral es sobre la esfera de Fermi; q = cos θ (con θ medido desde el eje x, así que kx = kF q en la integral) y ζ0 es la conductividad en ausencia de fronteras de granos.
En el límite s → 0, ζg → ζ0, y por eso un arreglo periódico de planos no provee resistencia adicional. Una simplificación importante ocurre si el espacio interplanar d es identificado con el valor medido del diámetro promedio de grano D, se encuentra experimentalmente que kF2 s2 ≫ 1. En este caso, F(|kz|) puede ser escrito como:
(| |) | |. 2.48 La conductividad resultante está lista para ser evaluada y es:
En (2.49), las resistividades eléctricas son: ρo, la resistividad eléctrica del bulto (de fondo) y ρg la debida a la frontera entre granos. En los límites para valores de α muy pequeños y muy grandes, 2.49 se reduce a:
⁄ ,
2.50 En (2.46) obtenemos la contribución de la resistividad eléctrica debida a la
dispersión de los electrones en las fronteras de los granos, esta depende según (2.41) de:
R, el coeficiente de reflexión entre fronteras, d, el tamaño promedio de grano y λ0, que es la trayectoria libre media del electrón en bulto, la cual se considera constante. O también en vista de la primera igualdad de (2.41) la resistividad eléctrica depende del tamaño promedio de grano y de la fuerza del potencial, S.
2.5 Hipótesis
1.Al preparar aleaciones nanoestructuradas Au:Cu sobre sustratos de silicio (100) por la técnica evaporación libre a diferentes concentraciones atómicas (25:75 y 50:50 % at. Au:Cu) permitirá formar un sistema nanoestructurado formado por AuCu y CuSi el cual le ayudará a disminuir la resistividad eléctrica de la aleación AuCu y será una relación directa entre esta variable, la dimensión y el tamaño de grano de las aleaciones AuCu formada sobre sustratos Si (100).
2. La comparación de las propiedades obtenidas serán evaluadas con los modelos propuestos en el trabajo, y esto permitirá la correlación de los resultados experimentales con los modelos propuestos con los parámetros relevantes y así complementar los
resultados que den la pauta al desarrollo de una aleación o sistema nanoestructurado apto para la aplicación en la industria microelectrónica.
2.6 Objetivo General
Establecer y caracterizar las propiedades morfológicas y la resistividad eléctrica del sistema Au/Cu/Si depositadas y recocidas sobre sustratos de Si (100) por medio de la técnica de evaporación libre.
2.7 Objetivos particulares
1. Preparar bicapas metálicas por evaporación libre con espesores de 50 a 250 nm con 25:75, 50:50 y 75:25 at.% de Au:Cu.
2. Realizar el tratamiento térmico de la bicapa metálica obtenida usando las temperaturas cercanas a las indicadas en el diagrama de fase Au-Cu. 3. Caracterizar microestructuralmente las aleaciones formadas
a. Concentración atómica y la estructura cristalina por medio del análisis de espectroscopia de dispersión de energía (EDE), difracción de rayos x (DRX),
b. Morfología, rugosidad (rms) y tamaño de grano a partir de las imágenes de Microscopia de Fuerza Atómica (MFA), Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) y el análisis estadístico de imágenes del MFA. 4. Medir la propiedad de la resistividad eléctrica de las diferentes muestras
difundidas usando la técnica de cuatro puntas colineales.
5. Analizar los resultados y comparar con los modelos F-S y M-S para establecer que parámetros como son concentración atómica, la morfología superficial,
trayectoria libre media del electrón, espesor, tamaño de grano afectan la resistividad eléctrica las aleaciones nanoestructuradas preparadas.