Un derrame de hidrocarburos en el mar puede experimentar una serie de cambios fisico- químicos, conocidos como envejecimiento, debido a la actuación de diversos procesos físicos (disolución, evaporación, dispersión y emulsión) químicos (foto-oxidación) y
biológicos (biodegradación) que modifican sus propiedades y composición (Wang et al.,
1998) y que conducen a su distribución entre los distintos compartimentos bióticos y abióticos. El grado de envejecimiento de un fuel depende de su composición y características físicas, así como de factores ambientales y biológicos ajenos a éste.
Entre los procesos de envejecimiento, la evaporación es, en la mayoría de los vertidos de hidrocarburos, el proceso más importante. A medida que la evaporación progresa, el producto se vuelve más denso y viscoso y se favorece la formación de emulsiones. En el
proporción de hidrocarburos volátiles y la rápida formación de emulsiones estables con el agua. La flotabilidad de la emulsión, casi neutra, provocó que el vertido se hundiera ligeramente impidiendo el contacto con la atmósfera y por tanto la evaporación. La evaporación en un fuel emusionado disminuye varios órdenes de magnitud pudiendo llegar a ser nula (Fingas et al., 2003).
Muestras recogidas en la costa dos semanas después del vertido no presentaban alteraciones significativas de los perfiles de hidrocarburos alifáticos y aromáticos indicando una mínima evaporación del producto, estimándose que tan sólo un 2-5% podía perderse por este proceso. También se ha descrito, que muestras de fuel recogidas en playas o zonas rocosas mostraban una mayor degradación que muestras obtenidas en mar abierto, probablemente como resultado de su exposición a temperaturas más altas y a la biodegradación (Díez et al., 2007).
En general, a mayor número de anillos aromáticos mayor estabilidad y menor evaporación y dentro de un mismo grupo, el grado de evaporación disminuye con el aumento de sustituciones. Sólo unos pocos hidrocarburos poliaromáticos sufrieron pérdidas apreciables (naftalenos y sus derivados) mientras que el resto de PAHs mantuvieron o aumentaron ligeramente sus proporciones relativas como se ha descrito en otros vertidos para el caso de crisenos y fenantrenos (Wang & Fingas, 1994).
Otro proceso de envejecimiento es la disolución, que es la transferencia de compuestos hidrosolubles del fuel al agua. Este proceso ocurre inmediatamente después de producirse el vertido y suele ser menos importante que la evaporación, ya que la solubilidad de los hidrocarburos en agua es muy baja. En el caso del Prestige, la pérdida por disolución no tuvo demasiada importancia por la escasa cantidad de componentes solubles y por la formación de emulsiones que afecta negativamente a la disolución del fuel. Sin embargo, esta perdida puede ser importante desde un punto de vista ecotoxicológico puesto que es el mecanismo mediante el cual, se transfiere toxicidad del fuel al agua, al hacer biodisponibles los compuestos más tóxicos e hidrosolubles del petróleo, por su persistencia y afinidad por los tejidos grasos. El cambio más importante observado en la fracción aromática del fuel del Prestige fue el descenso de la abundancia relativa del Naf y sus derivados hasta niveles por debajo del límite de detección (Díez et al., 2007). Estocoincide con distintas pruebas de solubilidad realizadas con el fuel (Tabla 1.14) y el perfil encontrado en la fracción acomodada del fuel (WAF) fuertemente dominada por los alquilnaftalenos aunque disminuyendo con la sustitución (González et al., 2006a). Se estima que la pérdida de fuel
debida a evaporación y disolución no llegó al 5%, del cual la mayoría se debió a evaporación (CSIC, 2003).
Otro proceso que ya se ha mencionado y que fue importante en este vertido fue la
formación de emulsiones, las cuales se forman cuando pequeñas gotas de agua quedan atrapadas en el interior del hidrocarburo. El mecanismo de formación de estas emulsiones es poco conocido, pero la presencia de resinas y asfaltenos en el producto parece ser que actúa de elemento estabilizador. En particular, concentraciones por encima del 15% contribuyen a la estabilidad de dichas emulsiones durante meses. El fuel del Prestige llegó a acomodar hasta un 50% en peso de agua (CSIC, 2003) y la densidad de la emulsión, muy parecida a la del agua, favoreció que el vertido se sumergiera y que algunas manchas llegaran a costa sin ser detectadas desde el aire.
La dispersión es el proceso por el cual un vertido de hidrocarburos se diluye en el agua sin llegar a mezclarse totalmente con ella. El mecanismo es similar a la formación de emulsiones pero en este caso la matriz receptora es el agua. Este proceso sólo es importante en presencia de fuerte oleaje con productos ligeros por lo que fue poco importante en el caso del vertido del Prestige.
La dispersión no implica transporte neto de masa y es la diferencia con el transporte que si implica movimiento. Existen tres tipos de transporte: extensión y advección (ambos horizontales) y hundimiento (vertical). La extensión es el proceso por el cual una mancha tiende a esparcirse por la superficie del agua formando una fina capa y tiene lugar en los primeros momentos del vertido (primeras 24 horas) y la advección es el movimiento del vertido por la acción del viento y las corrientes. El hundimiento es un transporte vertical que ocurre cuando la densidad del vertido puro o emulsionado iguala o supera la del agua como en el caso del Prestige. La acción combinada de estos procesos de transporte determina las áreas que resultarán afectadas por el grueso del vertido.
Tabla 1.14. Concentraciones de hidrocarburos aromáticos policíclicos presentes en agua de mar expuesta al fuel del Prestige
Compuesto [PAHs] (µg/L) en agua de mar en contacto con el fuel
5 diasa 10 díasb Emulsiónc
Naf 78 52.7 73 Fen 2.6 2.83 2.7 Ant 0.2 0.36 0.1 Fluo 0.7 0.08 0.3 Pir <0.2 0.28 <0.2 BaA <0.02 0.06 <0.02 Cris <0.03 0.11 <0.03 BbF <0.01 0.02d <0.01 BkF <0.23 <0.23 BeP 0.04 BaP <0.14 0.03 <0.14 dBahA <0.02 <0.02 BghiP <0.01 <0.01 In123cdP <0.01 <0.01
a IFP, 2003; b González et al., 2006a; cIFP, 2003. Muestra recogida por el Ailette
Estos procesos mencionados anteriormente (evaporación, disolución y formación de emulsiones) son procesos de envejecimiento de tipo físico a corto plazo que tienen mayor importancia cuando el vertido está casi exclusivamente en el agua. La consecuencia principal de estos procesos es la redistribución del producto vertido en los distintos compartimentos del medio.
Cuando el vertido comienza a llegar a la costa y/o el fondo comienzan a tener mayor
relevancia los procesos de envejecimiento a largo plazo como la oxidación, que puede
producirse por dos vías: fotooxidación y degradación bacteriana. Estos procesos
producen modificaciones estructurales de los distintos componentes como paso previo a su completa degradación.
En el medio marino existe una gran variedad de bacterias aerobias, capaces de mineralizar hidrocarburos alifáticos y aromáticos de peso molecular medio, y también de formar productos de oxidación intermedios que pueden ser finalmente degradados por la intervención secuencial de varios microorganismos. También puede tener lugar degradación anaerobia (bacterias reductoras del azufre y del hierro) pero en ambientes sin
limitación de oxígeno, la degradación de hidrocarburos se realiza preferentemente de forma aerobia.
En el caso del vertido del Prestige, aunque se ha demostrado que las bacterias presentes en el agua contaminada eran capaces de biodegradar el fuel (Medina-Bellver, et al., 2005), ésta fue poco importante debido a que el producto en forma de aglomerados era poco
disponible a las bacterias de superficie (Díez et al., 2007). La biodegradación está
condicionada por la estructura molecular de los hidrocarburos, disminuyendo con el aumento del tamaño molecular y la sustitución. También se ha demostrado la isomero- especificidad de la biodegradación por lo que cuando tiene lugar la biodegradación parcial de PAHs alquilados, la pérdida relativa de los diferentes isómeros proporciona una indicación útil de la extensión de la degradación (Díez et al., 2007).
En experimentos de biodegradación del fuel del prestige bajo condiciones simuladas (Díez et al., 2005) se observó un aumento de su extensión utilizando un fertilizante oleofílico. Después de 20 y 40 días de incubación se observaba una considerable disminución de componentes no sustituidos de 2 y 3 anillos aromáticos y un aumento de la degradación de compuestos más pesados y sus derivados alquilados. El Criseno con un 77% y los alquilcrisenos, los cuales son particularmente refractarios exhibieron hasta un 40% de disminución. También se observó un comportamiento diferente entre el fuel envejecido de forma natural y el envejecido artificialmente por evaporación, siendo éste último menos biodegradado, seguramente por el enriquecimiento en compuestos más recalcitrantes (Díez et al., 2005). Este aumento de biodegradación utilizando fertilizantes, también ha sido posteriormente confirmado en condiciones de campo si bien este efecto parece atribuirse más al hecho de mejorar la biodisponibilidad a los microorganismos (por la presencia de surfactantes) que al aporte de nutrientes (Jiménez et al., 2006).
Estudios de los efectos de la degradación sobre el fuel del Erika mostraron diferencias en función de la topografía (exposición sol-oleaje) y tipo de sustrato. Aunque para hidrocarburos aromáticos ligeros la degradación era similar, PAHs más pesados como crisenos se degradaban más rápidamente en la zona supramareal que en la intermareal
(Bordenave et al., 2004).
La fotooxidación no es muy importante como mecanismo de pérdida de masa en el envejecimiento de un vertido, aunque si se ha comprobado su efecto en zonas rocosas afectadas por el vertido del Prestige (Fernández-Alvarez et al., 2007). Sin embargo si es importante el hecho de que los productos que se forman pueden ser mas tóxicos que los
originales. La mayoría de los hidrocarburos son poco eficientes transformando la energía luminosa en energía química y, por tanto la mayoría de las reacciones de fotooxidación son indirectas. No obstante los hidrocarburos aromáticos si son susceptibles de oxidación por fotólisis directa, dando lugar a una amplia gama de productos más polares, solubles y con ello más biodisponibles y tóxicos (Pelletier et al., 1997).
Se ha comprobado con fuel del Prestige que la fotooxidación, al contrario que la biodegradación, era más rápida para el caso de hidrocarburos aromáticos sustituidos que para los no sustituidos (Díez et al., 2007), por lo que los procesos de fotooxidación y biodegradación muestran efectos sinérgicos.
Experimentos de fotooxidación del fuel en condiciones simuladas mostraron un aumento de ésta con el número de anillos, con la sustitución y un efecto de la estructura molecular en la fotoxidación. Así el Ant mostraba una fotooxidación más rápida que su isómero el Fen (Nguyen, et al., 2007). También se observó una menor fotodegradación cuando los hidrocarburos están en mezcla que por separado (Fernández-Alvarez & Guieysse, 2007).
Como síntesis, puede afirmarse que el fuel del Prestige mostraba en el mar, 1 año después del vertido, una elevada persistencia y una escasa incidencia de los procesos naturales de envejecimiento (Díez et al., 2007). Resultados similares se observaron después del vertido del Erika, donde muestras de fuel depositadas en rocas sobre las que se efectuó un seguimiento durante más de un año en cuanto a su composición de PAHs, no mostraron evolución en lo que se refiere a hidrocarburos de elevado peso molecular (4 o más anillos) incluidos sus derivados alquílicos y azufrados (Tronczynski et al., 2004).
Aunque los procesos de degradación después del vertido del Prestige, aumentaron ligeramente cuando el fuel se depositó en la costa, fue necesaria la eliminación mecánica en la superficie del mar y en las áreas costeras así como la aplicación de técnicas de biorremediación y otras técnicas alternativas más novedosas como la limpieza laser (Mateo et al., 2004).