1.5.3
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1.5.3 Simulación de la cristalización en el fundidoSimulación de la cristalización en el fundidoSimulación de la cristalización en el fundidoSimulación de la cristalización en el fundido
Utilizando un método atomístico, Gee y col. estudiaron vía simulaciones de dinámica molecular (realizadas en super ordenadores) sistemas de millones de átomos. Presentaron también un trabajo con C768 en donde estudiaban la transición de fase de
Modelización de los Procesos de Cristalización en Poliolefinas los materiales y observaron la formación de dominios ordenados. Estos dominios presentaban mayor movilidad de la que se esperaba [Gee, 1998, 2006 y 2008]. Estas simulaciones fueron las primeras simulaciones en MD de cadenas enmarañadas con una longitud de caja suficiente para la formación de dominios lamelares independientes. Encontraron que se formaban núcleos en el fundido (anteriores a la cristalización) que estaría de acuerdo con la fase mesomórfica propuesta como precursora de la cristalización por Strobl [Strobl, 2000].
Doran y col. llevaron a cabo simulaciones de dinámica molecular utilizando hidrógenos explícitamente en polietileno lineal y ramificado con el campo de fuerzas Dreiding para estudiar el efecto de la longitud, del contenido y de la distribución de esta rama en el proceso de ordenamiento [Choi, 2008, 2010a y 2010b]. Sus datos sugieren que el contenido en rama y la distribución de ésta son parámetros clave para controlar la cristalinidad debido a que la proporción de enlaces trans/gauche decrece con el incremento del contenido en rama.
Yamamoto estudió también la cristalización desde el fundido en este caso de un sistema confinado usando un modelo de grano grueso [Yamamoto, 2004]. Este modelo de grano grueso permite tener una mayor eficiencia computacional haciendo posible simular sistemas más grandes durante más tiempo en donde se monitorizan la estructura y evolución del crecimiento cristalino y se investiga la estadística del plegado. Detectaron crecimientos anómalos como en estructuras sish-kebab estudiadas por AFM [Hobbs, 2001]. Observaron el crecimiento de una cadena plegada y que el crecimiento del espesor lamelar a lo largo del eje de la cadena crecía perpendicular a él. Además encontraron que la superficie de crecimiento lateral es bastante plana y puede ser operativo el mecanismo Kossel en cristales poliméricos. Otra propuesta de modelo de grano grueso que no requiere la introducción de paredes o núcleos explícitos para producir sistemas cristalinos fue desarrollada por Meyer y col. [Meyer, 2001 y 2002]. Se obtiene este modelo de grano grueso para el poli(vinil alcohol) a partir de cálculos detallados atomísticos (CG-PVA) [Meyer-Reith, 2001]; se determinan potenciales efectivos y se provee una descripción realista del fundido. La eficiencia de este modelo de grano grueso permite simular la cristalización de polímeros accediendo a escalas de tiempo y longitudes mayores comparadas con los modelos atomísticos. Con este modelo se pueden obtener rasgos característicos de la cristalización polimérica desde el
Capítulo 1. Introducción
fundido. Estos autores mostraron que en función de la longitud de cadena, la cristalización homogénea y las temperaturas de fusión están de acuerdo con experimentos en alcanos [Kraack, 2000; Meyer, 2003]. Recientemente, Vettorel y col. estudiaron la cristalización del polietileno lineal no enmarañado (bajo peso molecular) con dos modelos de grano grueso, el desarrollado para el CG-PVA y uno nuevo parametrizado para el PE (CG-PE). Al comparar los resultados con ambos modelos observaron que no se podía utilizar el modelo CG-PVA ya que los potenciales no son transferibles, probablemente debido a la distinta flexibilidad de los polímeros PVA y PE [Vettorel, 2006]. Más recientemente, Sommer y col. utilizando el modelo de grano grueso mencionado, estudiaron por simulaciones numéricas paralelas la cristalización y fusión de polímeros enmarañados. Obtuvieron el estado semicristalino enfriando desde el estado fundido. Como resultado, encontraron algunos micro dominios que coexisten con cadenas poliméricas no cristalizadas que dan lugar a dominios lamelares más estables [Sommer, 2010]. También llevaron a cabo protocolos de “self-seeding” para obtener estructuras bien definidas del crecimiento lamelar en fundidos de cadenas largas [Sommer, 2011]. El “self-seeding” se puede considerar como una cristalización, después de fundir la muestra pero en donde quedan restos cristalinos que no han desaparecido o como un efecto de campos de flujo en donde las moléculas se reorientan. Esto les permitió estudiar el crecimiento y la cinética de crecimiento de cadenas individuales en donde definieron un tiempo de nacimiento para cada segmento ordenado y la cinética de plegado de cadenas individuales se estudia por su tiempo de vida. Observaron que la longitud del segmento ordenado crece linealmente con el tiempo de vida. Hasta la fecha, éstas se pueden considerar las simulaciones más largas en las escalas de tiempo y espacio.
1.6
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1.6 Objetivos y Motivación de este trabajoObjetivos y Motivación de este trabajoObjetivos y Motivación de este trabajoObjetivos y Motivación de este trabajo
El objetivo de esta Tesis se centra en la simulación numérica de los procesos de ordenamiento en sistemas poliméricos semicristalinos, usando modelos atomísticos y de grano grueso. La primera familia de polímeros basada en copolímeros de etileno y
α-olefinas se eligió debido al amplio conocimiento y experiencia de estos materiales en el grupo de investigación en el que se ha realizado la Tesis, sin menospreciar el interés en aplicaciones reales de estos polímeros. La segunda familia se basa en polivinilalcoholes (PVA), este sistema se eligió como base para el estudio general de
Modelización de los Procesos de Cristalización en Poliolefinas cadenas con ramificaciones, inspirado por el trabajo de H. Meyer. Posteriormente, la experiencia adquirida sirvió para desarrollar un nuevo modelo CG para el PE con ramificaciones. Más específicamente, los principales objetivos de este trabajo son adquirir un mayor entendimiento en la influencia de la ramificación de cadena corta así como la influencia de los potenciales de torsión o angulares a la hora de realizar las simulaciones. De igual modo ver si los modelos basados en la mesoescala son útiles en la explicación del fenómeno de ordenamiento en los polímeros. Este trabajo es una perspectiva multiescalar que desemboca en la utilización de modelos de grano grueso. El resto de la memoria se ha organizado de la siguiente forma:
Primero, en el capítulo 2, se da una breve descripción de los aspectos técnicos computacionales en la simulación. Se presenta una breve descripción del método de la dinámica molecular y los componentes básicos de los modelos moleculares. Además de la presentación de distintos observables monitorizados durante la simulación para su posterior análisis.
El tercer capítulo de este trabajo se dedica a la presentación de los resultados y a la discusión de los mismos. Primero se presentarán simulaciones atomísticas de cadena única en disolución diluida. En segundo lugar se presenta y discute un estudio atomístico del proceso de cristalización para alcanos de cadena larga ya que estos sistemas se han considerado a lo largo de la historia como un modelo simplificado para el estudio de la cristalización del polietileno. Posteriormente, se utilizó un modelo de grano grueso para el PVA para cadenas cortas que contienen ramificaciones de cadena corta para intentar acceder a escalas espacio-temporales más largas. Así se estudió la evolución de la fase cristalina durante un enfriamiento/calentamiento continuos en función de la ramificación. En último lugar, se desarrolló un modelo de grano grueso para el polietileno (CG-PE) debido a que el modelo CG-PVA presenta deficiencias para explicar el comportamiento de los copolímeros de etileno. Con este modelo se estudian copolímeros con distinto contenido en SCB observando la evolución de la fase cristalina. Finalmente un resumen de los resultados más importantes y una discusión de futuras simulaciones concluyen este trabajo de tesis.
Capítulo 2.
Capítulo 2.
Capítulo 2.
Capítulo 2. Metodología
2222
MetodologíaMetodologíaMetodologíaMetodología
Para simular el comportamiento de un sistema se disponen de numerosos métodos [Allen, 1987; Frenkel, 2002; Müller-Plathe, 2002; Thijssen, 1999], la elección de un método u otro dependerá de la escala de longitud y tiempo que se quiera utilizar para capturar el fenómeno a estudiar. Si se está interesado en estudiar la dinámica y estructura de un fundido polimérico se necesitaría un modelo capaz de capturar el comportamiento de las cadenas y de obtener suficientes detalles del sistema en las escalas espacio-temporales de interés.
Por ejemplo, la dinámica al nivel de la red de enmarañamientos de las cadenas está caracterizada por tiempos en el orden de las centenas de nanosegundos y de longitud de nanómetros, por lo que los métodos atomísticos y/o de grano-grueso basados en la física clásica son adecuados para estudiar estos fenómenos. Las posibilidades son muchas dependiendo de la cantidad de detalle que se requiera en la descripción del sistema. El modelo más detallado que se puede utilizar en simulación mediante modelos clásicos es un método en el que se tengan en cuenta todos los átomos que contienen las moléculas, sin tener en cuenta explícitamente los electrones del sistema. Una de las ventajas de estos modelos es que pueden reproducir las estructuras características de los polímeros en un intervalo amplio de temperaturas partiendo, por ejemplo, de un estado fundido a cierta temperatura. Alternativamente, también es posible realizar simulaciones con menor grado de detalle en la descripción de la estructura del sistema pero hay que tener cuidado de no perder información necesaria para estudiar el fenómeno elegido. Una vez seleccionado el modelo adecuado se necesita un procedimiento para simular el comportamiento del sistema que incluye las interacciones entre los constituyentes del sistema así como la evolución temporal de las posiciones y de las velocidades del sistema bajo estudio.
A lo largo de este trabajo se han utilizado modelos y procedimientos dentro del marco de las simulaciones de dinámica molecular, que consisten en resolver las ecuaciones clásicas de movimiento bajo un potencial dado de las partículas del sistema. Los modelos usados atomísticos y de grano-grueso se detallarán a lo largo de esta memoria.
Modelización de los Procesos de Cristalización en Poliolefinas
2.1
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2.1 Simulaciones deSimulaciones deSimulaciones deSimulaciones de Dinámica MolecularDinámica MolecularDinámica MolecularDinámica Molecular
Las simulaciones en dinámica molecular clásica (MD, Molecular Dynamics) [Allen, 1987; Frenkel, 2002] consisten en resolver las ecuaciones de movimiento de Newton para un conjunto de partículas interactuando por fuerzas efectivas entre los componentes. Estas fuerzas efectivas se calculan mediante una función de energía potencial determinada mediante el uso de cálculos mecano-cuánticos o de información experimental, que da lugar al llamado campo de fuerzas (“force field”) o potencial de interacción. Más adelante, se detallarán las expresiones y parámetros de los campos de fuerza. Una vez definidas las distintas interacciones entre partículas MD, se han de resolver las ecuaciones de movimiento:
'c_Šc = ‹c (2.1)
donde mi, ri y fi son respectivamente la masa, posición y la fuerza ejercida sobre la partícula i. Esta ecuación se ha de resolver para todas las partículas N que componen el sistema. La fuerza fi deriva de los potenciales descritos en las interacciones:
‹c = − Œ =5 (_Œ_+, … , _I)
c (2.2)
En el caso particular (y más usado en MD) de interacciones aditivas de pares, el potencial total viene descrito como:
=5 = Ž ŽIcE+ IdEcF+ (_cd) (2.3)
En donde Upot es la energía potencial total del sistema y U(rij) es la energía para cada par de partículas y en donde rij = ri-rj es la posición relativa de las partículas.
El comportamiento en promedio de un sistema de muchos cuerpos en un sentido puramente estático en donde se introduce la hipótesis de que cada estado cuántico con energía E es igualmente probable se denomina promedio en colectivo estadístico microcanónico (NVE, “microcanonical statistical ensemble”). En donde un estado del
Capítulo 2. Metodología
sistema físico representa un punto del espacio de fases. Ese estado físico vendrá caracterizado por la posición (ri) de cada una de las partículas y sus respectivos
momentos (pi). Sin embargo, la descripción completa del espacio de fases está fuera del
alcance de los métodos de computación. En realidad, el promedio del colectivo estadístico es la información relevante que se puede confrontar con información experimental.
En los experimentos realizados a lo largo de este trabajo se calcula el promedio de un sistema, sobre una serie de medidas tomadas en un intervalo de tiempo dado. De hecho, la idea de las simulaciones en MD es precisamente el poder estudiar el comportamiento en promedio de un sistema de muchas partículas calculando numéricamente la evolución temporal del sistema y promediando las cantidades de interés sobre un tiempo suficientemente largo. Se puede demostrar que para un tiempo suficientemente largo el promedio del tiempo no depende de las condiciones iniciales. El promedio del colectivo estadístico (“ensemble”) no depende del tiempo t ya que hay una correspondencia uno a uno entre las coordenadas del espacio de fases inicial y las que especifican el estado del sistema a un tiempo t. De ahí que promediar sobre las coordenadas en el espacio de fases inicial sea igual que promediar sobre el tiempo de evolución de las coordenadas en el espacio de fases (conocido como principio de ergodicidad) [ver por ejemplo, Theodorou, 2004]. Con lo que se puede calcular las cantidades deseadas tanto por promedio en tiempo (aproximación MD) como por el promedio en colectivo estadístico (aproximación de Monte Carlo, MC).
En una simulación NVE-MD se crean configuraciones que pertenecen al colectivo estadístico microcanónico, ya que el número de partículas N se mantiene constante, el volumen de la caja de simulación no varía a lo largo del tiempo y las ecuaciones de movimiento conservan la energía E. Se pueden agregar otros grados de libertad al sistema para realizar simulaciones en otros colectivos termodinámicos distintos al NVE [Allen, 1987; Frenkel, 2002], tales como el NVT (colectivo estadístico canónico) y NPT (colectivo estadístico isobárico-isotermo). Se describirá esto brevemente más adelante.
Modelización de los Procesos de Cristalización en Poliolefinas
2.1.1
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2.1.1 Resolución de las ecuaciones de movimientoResolución de las ecuaciones de movimientoResolución de las ecuaciones de movimientoResolución de las ecuaciones de movimiento
Para simular la evolución del tiempo de los sistemas se deben resolver numéricamente las N ecuaciones de movimiento, para ello hay diversos algoritmos. Todos ellos utilizan la expansión de Taylor de la expresión de las posiciones a tiempo t+δt siendo δt un intervalo de tiempo pequeño (este paso de integración discreto se llamará “paso de tiempo” o “timestep”):
_c(• + [•) = _c(•) + [••c(•) + … (2.4)
Combinando esto con la expresión equivalente para ri(t-δt), uno llega a la formulación Verlet para la resolución de la ecuación (1.1), que da una estimación para ri(t+δt) y vi(t) como función de ri(t), ri(t-δt), δt y las fuerzas fi(t) [Verlet, 1967]. Se puede demostrar que esta aproximación alcanza precisión por encima de δt2 para las velocidades y δt4 para las posiciones. Sin embargo, este algoritmo tiene algunos inconvenientes, por ejemplo, ri(t+δt) y vi(t+δt) no se conocen en el mismo momento, vi(t) se calcula una vez se conoce ri(t+δt) [Allen, 1987]. Existen otras formas del algoritmo que abordan estos problemas como el conocido algoritmo de velocidad Verlet. De este modo usando,
_c(• + [•) = _c(•) + [••c(•) +2'1
c‹c(•)[• (2.5)
y _c(•) = _c(• + [•) − [••c(• + [•) + ,+
‘‹c(• + [•)[• (2.6)
y combinando ambas se obtiene la siguiente expresión para las velocidades:
•c(• + [•) = •c(•) + 2'1
c[•(‹c(•) + ‹c(• + [•)) (2.7)
donde la ecuación (2.6) se utiliza para ir incrementando las posiciones [Andersen, 1982].
Una variante al algoritmo Verlet se conoce con el nombre de salto de rana que utiliza medios pasos de tiempo (δt/2) [Hockney, 1970]. Sin embargo, este algoritmo no da las velocidades de forma satisfactoria. También es posible utilizar métodos de aproximación de orden alto conocidos como métodos “predictor-corrector”. Métodos de orden mayor que el algoritmo Verlet normalmente dan sólo una pequeña mejora
Capítulo 2. Metodología
mientras que requieren muchas iteraciones para las correcciones, lo cual hace muy costosa la evolución de las fuerzas. Los algoritmos Verlet permiten satisfacer propiedades como la reversibilidad temporal y la conservación del volumen en el espacio de fases que conducen a una buena estabilidad numérica del algoritmo.
2.1.2
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2.1.2 Colectivos termodinámicos Colectivos termodinámicos Colectivos termodinámicos Colectivos termodinámicos (“Statistical Ensembles”)(“Statistical Ensembles”)(“Statistical Ensembles”) (“Statistical Ensembles”)
Los métodos descritos resuelven las ecuaciones de movimiento de Newton en el colectivo microcanónico NVE. En la práctica se necesitan desarrollar simulaciones MD bajo condiciones específicas de temperatura y/o presión constante, que imiten las condiciones bajo las que se suelen realizar los experimentos. De este modo, en la literatura existen una variedad de metodologías para desarrollar simulaciones MD bajo condiciones isotermas o isobáricas [Allen, 1987; Frenkel, 1996]. Muchas de ellas constituyen una reformulación de las ecuaciones de Lagrange para incluir las limitaciones de T y/o P constantes. Estas condiciones se pueden conseguir aplicando modificaciones específicas a los algoritmos MD básicos.
Controladores de Temperatura y/o Presión
Reasignación de velocidades (Termostato de Andersen). El colectivo canónico (NVT) se realiza acoplando el sistema en un gran baño que impone la temperatura deseada. El acoplamiento a este baño se representa por fuerzas impulsivas estocásticas que actúan ocasionalmente en partículas seleccionadas aleatoriamente. Estas colisiones estocásticas junto con el baño se pueden considerar como movimientos de Monte Carlo que transportan el sistema desde una estructura de energía constante a otra, para mantener la temperatura constante. En el periodo de tiempo entre estas colisiones estocásticas el sistema evoluciona a energía constante de acuerdo con las leyes del movimiento de Newton [Andersen, 1980; Frenkel, 2002; Kremer, 2003]. La T está relacionada con la energía cinética por el teorema de equipartición (se consideran valores instantáneos) que se describe como:
’l = B12 'c•c I
cE+
Modelización de los Procesos de Cristalización en Poliolefinas
Termostato Langevin. Una forma de controlar térmicamente un sistema en una simulación es pasar de la formulación newtoniana a la de Langevin para describir las ecuaciones de movimiento como una dinámica estocástica [Kremer, 1986; Schneider, 1978]. Esto se logra mediante la adición de dos términos en las ecuaciones originales, un término de fricción que amortigua la dinámica y un término de ruido que permite bombear energía al sistema. De esta manera se puede controlar que la energía cinética del sistema es compatible con la temperatura objetivo. Las ecuaciones de movimiento se convierten en:
'c_Šc = ‹c− 'c“c•c+ ”c (2.9)
Donde Wi es una fuerza fluctuante aleatoria que actúa estocásticamente en las partículas y que puede transferir energía térmica. La media de esta fuerza es cero ( •c = 0 para i = 1,…, N) y satisface el teorema de fluctuación-disipación que une energía térmica y fricción para mantener la temperatura en el valor T0:
•c(•)•c(•′) = 2'c“c%r/ [cd[(• − •′) (2.10)
El segundo término de la ecuación (2.10) corresponde a la fuerza de amortiguación que resta energía de las partes del sistema que están “demasiado calientes”. El coeficiente de fricción γi normalmente se usa con el mismo valor γ para todas las partículas y es un parámetro ajustable para especificar lo fuerte o débil que es el acoplamiento del termostato y las partículas.
Termostato Nosé-Hoover. Otra forma de controlar la temperatura en el sistema es usar el termostato Nosé-Hoover. Es el método más generalmente utilizado en donde Nosé [Nosé, 1984] introdujo un grado de libertad adicional, s, para controlar la temperatura en el marco del formalismo lagrangiano. El parámetro s juega el papel de un baño caliente cuyo objetivo es amortiguar las desviaciones de temperatura al nivel deseado. Esto necesita añadir a la energía total un término de potencial adicional
–>= —%r/ ln 1 (2.11)
Capítulo 2. Metodología
4>=˜2 ƒ1™1„ =2˜> (2.12)
En las ecuaciones anteriores, g es el número total de grados de libertad del sistema. Q y ps representan la “masa efectiva” y el momento respectivamente asociadas con el nuevo grado de libertad s. La forma final de las ecuaciones a resolver de acuerdo con el análisis de Hoover [Hoover, 1985], es
_™c= 'šc c (2.13) š™c= −Œ_Œ– c− 1™ 1 šc (2.14) š™>= ›Ž š‘œ ,‘− —%r/ I cE+ • ˜ ž , > = ˜>™ > (2.15)
Un resultado importante en el análisis de Hoover es que las ecuaciones de movimiento son únicas. El Hamiltoniano total del sistema, que será conservado durante la simulación MD, es