Exercise diary

Aunque el electrodepósito de aleaciones es una técnica de amplio uso para la síntesis de aleaciones en la industria, presenta en general un comportamiento complejo, pues únicamente en un reducido número de casos es posible predecir el codepósito de dos materiales a partir de las características que presentan cada uno de ellos por separado. Pueden darse casos de depósito a potencial inferior al termodinámico del material menos noble (underpotential

deposition), como ocurre con el codepósito de metales donde uno de ellos pertenece al grupo

Fe, Co, Ni gracias a la energía libre de formación de la aleación. Este comportamiento es denominado anómalo. Otros metales como el W no se depositan como tales, sino en forma de óxido, si no es en presencia de otro ión metálico en disolución, en cuyo caso pueden hacerlo aleados [80]. Es de esperar, según lo comentado, que el codepósito de Pt-Co presente un comportamiento anómalo, lo que debe permitir que pueda existir codepósito a pesar de sus potenciales de reducción estándar muy alejados entre sí (0,77 vs. -0,28 V).

Los fundamentos termodinámicos del depósito de aleaciones son conocidos gracias a trabajos como el de Kröger [81]. El potencial al que se encuentra el sustrato es determinante para que se den las condiciones para la formación de la aleación. Estas condiciones vienen determinadas por la naturaleza de los iones disueltos (según la aportación relativa de sus coeficientes para la determinación de la corriente de intercambio), de sus actividades en las cercanías de sustrato, de la energía libre de formación de la aleación y de la lejanía relativa de los potenciales de depósito de las especies. Según sean las relaciones entre los parámetros anteriores pueden darse el amplio espectro de situaciones descrito en el párrafo anterior. Una descripción más detallada de los fundamentos termodinámicos del depósito de aleaciones y aplicada al caso en estudio en esta tesis puede encontrarse en el apartado 4.1.1. La variedad de situaciones descrita por la Termodinámica no incluye efectos como el cambio de potenciales de depósito por la presencia de especies adsorbidas en el sustrato o la formación de

complejos, efectos cinéticos (sobrepotencial), reacciones paralelas no deseadas, etc., lo que da una idea de la complejidad de lograr una descripción general del depósito de aleaciones.

Se ha ensayado como electrocatalizadores hasta la fecha una amplia variedad de aleaciones binarias y ternarias basadas en el Pt para su uso en pilas de combustible de ácido fosfórico [82, 83] y PEMFC [84,85,86,87]. En la Tabla 1.2 se muestra una lista de las principales aleaciones binarias y ternarias basadas en Pt que se han ensayado hasta la fecha [88]. Otros métodos rápidos de evaluación de la actividad electrocatalítica de aleaciones para la RRO, que no implican su ensayo en monocelda, como el desarrollado por el grupo de Bard [89] mediante el uso de un microscopio electroquímico de barrido, se han utilizado como primer elemento de decisión sobre el interés de nuevas aleaciones.

Tabla 1.2. Lista de las principales aleaciones binarias y ternarias basadas en Pt ensayadas como electrocatalizador catódico en pilas PEMFC.

Aleación Pt-M Aleación Pt-M-N Pt-Co/C Pt-Ru-Al4 Pt-Cr/C Pt-Ru-Mo/C Pt-Ir/C Pt-Ru-Cr/C Pt-Fe/C Pt-Ru-Ir/C Pt-Mn/C Pt-Ru-Mn/C Pt-Mo/C Pt-Ru-Co Pt-Ni/C Pt-Ru-Ni/C Pt-Pd/C Pt-Ru-Nb/C Pt-Rh/C Pt-Ru-Pd/C Pt-Ru/C Pt-Ru-Rh/C Pt-V/C Pt-Ru-W/C Pt-Ru-Zr/C Pt-Ru-(MgH2) Pt-Cr-Co/C Pt-V-Co/C

Las mejoras en la actividad catalítica de las aleaciones de Pt se ha explicado basándose en los cambios estructurales, tales como las modificaciones geométricas (menor distancia de enlace entre átomos de Pt) [90], o bien electrónicas (aumento de las vacantes de electrones en el nivel d) [87]. Sin embargo, los resultados obtenidos en dichos estudios son raramente consistentes entre sí. Como ejemplo, al investigar las propiedades catalíticas de las aleaciones Pt-Cr, Pt-V, Pt-Cr-Co y Pt-V-Co frente a Pt puro en pilas de combustible de ácido fosfórico (PAFC), Luczak y colaboradores [91,92,93] encontraron un aumento de la actividad catalítica másica de entre 1,5 y 2,5 veces a 0,9 V, mientras que Beard y Ross [82] y Glass y colaboradores [94] no describieron ganancia alguna respecto al Pt puro para aleaciones de Pt-Co y Pt-Cr. Otros estudios llevados a cabo en PAFC han descrito aumentos en la actividad catalítica de 2 a 5 veces para las aleaciones Pt-M (M= Cr, Co, Ni) [83].

Cuando se comparan diferentes aleaciones catalíticas para PEMFC, Mukerjee y colaboradores [84,85] y Tamizhmani y colaboradores [86] encontraron mejoras en la actividad catalítica de 2 a 4 veces al ensayar las aleaciones Pt-Mn, Pt-Cr, Pt-Fe, Pt-Co y Pt-Ni o Pt-Cr-Cu frente a Pt puro. Toda y colaboradores [87] publicaron factores de mejora de hasta 10 veces para películas preparadas mediante co-sputtering de Pt-Ni, Pt-Co y Pt-Fe frente a películas de Pt preparadas de igual forma a temperatura ambiente. Experimentos llevados a cabo por el grupo liderado por G. Scherer en el Instituto Paul Scherrer de Suiza mostraron mejoras en la actividad catalítica para la RRO en un factor de 3 para catalizadores soportados sobre C de Pt-Co y Pt- Ni frente al catalizador de Pt soportado sobre carbón [95].

Las aleaciones de Pt-Co han demostrado, según algunos autores, además de la mejoras cinéticas para la RRO, una estabilidad aceptable [96,97]. El Co puede ser aleado con Pt mediante electrodepósito directo en medio ácido [98,99] y básico amoniacal [100,101]. Se pueden obtener disoluciones en fase sólida con distintas composiciones y estructuras según el potencial de deposición que se aplique durante el proceso [98,99].

Sin embargo, es necesario mencionar que uno de los principales problemas de estos catalizadores es su estabilidad en el medio ácido típico de una PAFC o una PEMFC. Los catalizadores formados por Pt puro presentan tendencia a la disolución y sinterización a lo largo de la vida útil de la pila de combustible. Estos efectos son más marcados en las pilas de combustible de ácido fosfórico. Recientemente, Zhang y colaboradores han mostrado cómo agregados de Au depositados sobre el Pt de un catalizador comercial Pt/C redujeron hasta niveles muy bajos la pérdida de área electroactiva a lo largo de una prueba de operación mantenida [102]. En el caso de los catalizadores basados en aleaciones de Pt, se detecta que una parte no despreciable del metal menos noble tiende a disolverse en forma de óxidos [103]. Debido a que el Pt es sólo ligeramente soluble en medio ácido, esto trae como consecuencia un enriquecimiento en Pt de la superficie del catalizador.

Es por tanto de interés el estudio de la preparación, fabricación y caracterización de electrodos catódicos que contengan aleaciones de Pt como electrocatalizador. El presente trabajo aborda el estudio de las aleaciones de Pt-Co, así como el de Pt, con el objetivo de mejorar la actividad catalítica del mismo mediante el sistema de electrodepósito como vía de síntesis y depósito.