Water and nitrogen-use efficiencies of hemp (Cannabis sativa L.) based on whole-canopy measurements and modelling
5.2.1 Experimental design and data collection
∆ R/R 0 0,000 0,003 0,006 0,000 0,050 Ab so rc ió n número de onda, cm-1 600 800 1000 1200 Ab so rc ió n 0,000 0,050 642 744 492 47 2 10 08 10 02 1012 1037 10 40 104 3 108 1 112 6 11 28 113 0 117 8 11 84 119 1 1225 1214 1221 1 263 86 6 a) b) c)
Figura 4. En la región 450-1300 cm-1 a) espectro de reflexión (∆R/R0) de la
película NiTSPP-EIM (50 ciclos) (ángulo de incidencia 70° y luz p polarizada); b) espectro de transmisión FTIR de una pastilla de KBr preparada a partir de una disolución acuosa básica de porfirina (Pac-NiTSPP); c) espectro de transmisión FTIR de una pastilla de KBr preparada a partir de una disolución de porfirina en diclorometano-metanol (1:1) (Porg-NiTSPP).
En la Figura 4a se muestra el espectro de reflexión (∆R/R0) de la película
polarizada. Como referencia se muestran también los espectros FTIR de una pastilla de KBr preparada a partir de la disolución básica acuosa de porfirina (Pac-
NiTSPP) (Figura 4b) y a partir de una disolución de porfirina en diclorometano- metanol (1:1) (Porg-NiTSPP) (Figura 4c). En la Tabla 1 se muestran las posiciones
de las bandas principales y sus correspondientes asignaciones.
NiTSPP-EIM Pac-NiTSPP Porg-NiTSPP NiTSPP-LB asignación
472 -- -- -- υ(Ni-OH) βhd-tipo40
492 -- -- -- υ(Ni-O-) βhd-tipo40
642 642 642 636 φ9’’ Fenil en el plano41,42
744 744 744 740 π3’’ Fenil fuera del plano42
-- 866 -- -- υ46 Eu (Pirrol)asim 42
1008 1008 1002/1012 1009 υ44 Eu (Medio anillo del
Pirrol)asim42 1037 1040 1043 1033 SO3- (sim)41,43 1081 -- -- 1097 υ51, Eu δ(Cβ-H)asim 42 1126 1128 1130 1121 SO3- (asim)41 1178 1184 1190 1176 SO3- (asim)41,43 1225 1214 1221 1223 υ52, Eu δ(Cβ-H)asim 42 1263 -- -- -- υ27, B2g υ(Cm-H)42,44
Tabla 1. Posiciones de las principales bandas en IR y sus correspondientes asignaciones.
Ambos espectros IR de las pastillas de KBr (Figuras 4b y 4c) muestran características comunes a las publicadas previamente para TSPP,41 y Mn-TSPP.45
Las bandas a 472, 492, 1081 y 1263 cm−1, se han detectado únicamente en el espectro realizado a la película NiTSPP-EIM (Figura 4a). Asimismo llama la atención, una banda a 866 cm-1 que aparece sólo en el espectro correspondiente al
Pac-NiTSPP, y el desdoblamiento de la banda a 1008 cm-1 en el caso del espectro de
Porg-NiTSPP. Todas las otras bandas tienen formas y posiciones similares.
Por encima de 1300 cm-1, los espectros de la película NiTSPP-EIM y Pac-
de esa región, y por tanto no serán analizadas. A continuación se realiza una discusión de las bandas comentadas anteriormente.
3.1 Vibraciones Ni-OH. La banda a 472 cm-1 observada para la película de
NiTSPP-EIM (Figura 4a y Tabla 1) puede asignarse a la vibración de tensión del grupo Ni–O(H) en la forma β del hidróxido altamente defectuoso, denominado por βhd-Ni(OH)2,40 mientras que la banda a 492 cm-1 se asocia a la vibración de tensión
de Ni–O− para βhd-Ni(O−).40 También se pueden apreciar dos hombros a 450 y 510
cm-1 que se relacionan con un producto β-Ni(OH)
2 “bien cristalizado”.40 Hay que
mencionar que el Ni(OH)2 ha sido también detectado mediante espectroscopía
fotoelectrónica de rayos X en la electrodeposición anódica de películas de NiTSPc.22
Además, la presencia del grupo Ni-OH se ha detectado en la región de 3500- 3700 cm-1. En la Figura 5 se muestra el espectro de reflexión de la película
NiTSPP-EIM (línea negra) y el espectro de transmisión de la pastilla Pac-NiTSPP
(línea roja) en la región de 2500-3750 cm-1.
número de onda, cm-1 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 Ab so rc ió n 0,00 0,05 0,10 0,15 ∆ R /R 0 0,000 0,002 0,004 360 0 35 40 345 0
Figura 5. Espectro de reflexión (∆R/R0) de NiTSPP-EIM (50 ciclos, ángulo de
incidencia 70° y luz polarizada p; línea negra) y espectro de transmisión FTIR de una pastilla de KBr preparada a partir de una disolución acuosa básica de porfirina (Pac-NiTSPP; línea roja) en la región 2500-3700 cm-1.
En el espectro de reflexión de la película NiTSPP-EIM (Figura 5, línea negra) se observa una banda puntiaguda a 3640 cm-1 y hombro ancho a 3540 cm-1, los
cuales pueden ser relacionados con los grupos OH del Ni(OH)2.40,46 En realidad, la
banda estrecha alrededor de 3640 cm-1 puede asignarse a vibraciones de tensión de
OH libres (que no participan en interacciones) de los grupos hidróxido de Ni(OH)2
y confirman la naturaleza β de los compuestos, mientras que la banda ancha a 3540 cm-1 se relaciona al modo OH de los grupos hidróxido implicados en enlaces de
hidrógeno.40,46 Por ello, la estructura del Ni(OH)
2 electrodepositado debe ser muy
desordenada.
En el espectro de transmisión de Pac-NiTSPP (Figura 5, línea roja) se observa
una banda ancha cercana a 3450 cm-1, que puede tener su origen en el agua
intersticial asociada a las moléculas de NiTSPP.47
3.2 Modos del esqueleto de Porfirina. Asumiendo una simetría molecular
D4h, las transiciones IR permitidas debidas a las vibraciones del anillo de porfirina
poseerán simetría Eu.42 La banda de 1263 cm-1 aparece sólo en el caso de la película
NiTSPP-EIM. Esta banda se ha asignado al modo υ27- B2g que es inactivo en IR y
se relaciona con la formación del catión radical de la porfirina.44 Una razón que
explicaría la presencia de bandas extra en los espectros del radical catión podría ser por una distorsión del anillo de porfirina, que causaría una disminución de la simetría molecular efectiva. Se sabe que la geometría en estado sólido del catión radical de la porfirina muestra normalmente una distorsión saddle, la cual disminuye la simetría molecular desde D4h hasta D2d.48 Esta distorsión puede
permitir que los modos B2g en el plano sean activos en el infrarrojo.44 En cualquier
caso, la porfirina y su catión radical poseen espectros IR muy similares, y la mayoría de las bandas sólo se desplazan ligeramente de una especie a otra.44,49 Por
ejemplo, el espectro IR de la TAPP muestra una banda a 1286 cm−1 indicando la presencia del catión radical.50 Esta banda se ha observado tanto en el espectro IR de
películas delgadas como para TAPP sólido en KBr.51 La generación del catión
dioxígeno y la subsiguiente reacción de transferencia electrónica.52 Una banda
similar localizada a ∼1260 cm−1 ha sido observada en espectros IR de películas
delgadas que contienen TPP protonadas.51
Como se comentó anteriormente, la banda a 1081 cm-1 de la película NiTSPP- EIM no se observa en los espectros de las pastillas (disolución acuosa y orgánica). Esta banda tiene dos hombros cercanos a 1059 cm-1 y 1104 cm-1. Se observan unas bandas pequeñas alrededor de 1090 cm-1 en los espectros de ambas pastillas (ver
Figura 4). Se aprecia también una banda puntiaguda a 1097 cm-1 en el espectro de
la película LB NiTSPP/DOMA (ver Tabla 1 y Figura 6). De forma general, todas esas bandas han sido asignadas al modo υ51( Eu δ(Cβ-H)asym ) (ver Tabla 1).42 Sin
embargo, esta asignación debe realizarse con cuidado. En realidad, Jones y colaboradores44 encontraron un apreciable incremento en la absorción cerca de
1080 cm-1 en los espectros del catión radical de algunas metalo-tetrafenilporfirinas como Co-, Fe- y Mn-TPP (ver Figuras 2-5 en la referencia 43), y por tanto la banda a 1080 cm-1 podría también pertenecer a otro modo B
2g, inactivo en el IR para
porfirina.
Consecuentemente, el espectro IR de la película NiTSPP-EIM (Figura 4a) pone de manifiesto la presencia del catión radical de la porfirina en la película, explicando de esta forma la baja absorción detectada en su correspondiente espectro en el visible (Figura 2, línea negra).
3.3 Modos de vibración de SO3 -
. Cuando el grupo sulfonato está
neutralizado, el campo electrostático creado por el catión polariza el anión y cambia así la simetría de los aniones −SO3−. Este hecho origina que la banda
debida a la tensión asimétrica del grupo −SO3− se desdoble en un doblete que
absorbe a ∼1200 cm-1, mientras que el correspondiente modo simétrico absorbe
alrededor de 1040 cm-1.53 Para la película NiTSPP-EIM, los modos SO
3− (asim) se
observan a 1126 y 1178 cm-1, mientras que el modo SO3− (sim) aparece a 1037cm-1