Exploring Correlations for the Case of 12 EU Countries

La figura 3.13 muestra secciones del diagrama de equilibrio ternario de aleaciones de Fe-Cr-C (Metals Handbook, Vol. 8, 1973), en donde se indica con un punto (rojo) la posición de la aleación del recubrimiento P-2836, considerando solo los elementos Fe-Cr-C. La proyección de Liquidus del sistema Fe-Cr-C, mostrado en la figura 3.13 sugiere que la solidificación en equilibrio de la aleación 4.65 % C – 16.72 % Cr se inicia con la formación de carburos primarios M7C3. Conforme disminuye la temperatura, el líquido residual se transformará mediante una reacción eutéctica ternaria en una microestructura compuesta de austenita + carburo M7C3 + carburo M3C. La microestructura de equilibrio por debajo de los 700 °C estará compuesta de ferrita + carburo M7C3 + carburo M3C. Este análisis en equilibrio solo considera al Cr como elemento aleante. Sin embargo, el recubrimiento P-2836 también presenta como elementos aleantes al Mo (4.97 %), Nb (2.94 %) y W (1.25 %), por lo que los elemento como el Mo y W podrían estar presentes en los precipitados M7C3, como también el niobio podría formar carburos del tipo MC. Otro aspecto a considerar en el análisis de la microestructura del recubrimiento P-2836, son las altas velocidades de enfriamiento que acontecen durante la aplicación del recubrimiento por soldadura, por lo que las transformaciones que ocurren están fuera del equilibrio.

Figura 3.13. Proyección del líquido y secciones de las isotermas del sistema Fe-Cr-C (Metals Handbook, Vol. 8, 1973). Los puntos indicados sobre los diagramas muestran la posición de la aleación del recubrimiento P-2836.

La figura 3.14 muestra la fuerte dilución que ocurre al depositarse la primera capa del recubrimiento P-2836 sobre la placa base de acero A36. Esto originó, que en esta región la microestructura estuviera compuesta principalmente en dendritas primarias de austenita en lugar de los precipitados M7C3 primarios, que se esperaba en la aleación del recubrimiento sin diluir. La figura 3.14 (b) muestra las dendritas austeníticas cercanas al límite de fusión del metal base, donde se espera que la dilución sea máxima. Posteriormente durante el enfriamiento se forman placas de martensita aciculares como se muestra en esta figura. También se puede observar en la figura 3.14 que durante la deposición del recubrimiento algo de carbono se difundió en la placa de base de acero A36, más allá de la línea de fusión.

Figura 3.14. Microestructura de la interfase de la zona afectada por el calor (parte inferior) y del recubrimiento P-2836 (parte superior), atacado con nital al 2%. (a) Bajo aumento y (b) alto aumento.

La figura 3.15 presenta la microestructura ópticas típicas del recubrimiento P-2836. La microestructura está constituida por una matriz de austenita, con precipitados con morfología de tipo hexagonal, de tipo dendrítica y esferoidal. Mediante el mapa de composición EDS de los principales elementos aleantes en el recubrimiento P-2836, figura 3.16, nos permite caracterizar los precipitados en función de los elementos aleante: (a) Los precipitados en forma hexagonal son altos en Cr y V; (b) los precipitados con morfología dendrítica son altos en Mo y Cr; y (c) los precipitados esferoidales son altos en Nb. Asimismo, el Fe se encuentra presente en los precipitados pero principalmente en la matriz. En la figura 3.17, se muestra la morfología de los precipitados, que fueron obtenidas mediante análisis de microscopia electrónica de barrido, donde se puede observar con mayor detalle las morfologías de los precipitados y la forma como se encuentran distribuidas en la matriz de austenita.

Mediante una combinación de análisis de imágenes SEM y espectroscopia de energía dispersiva (EDS), se evaluó la composición semi-cuantitativa de los precipitados presentes. El análisis EDS, mostrado en la figura 3.18 indicarían que los precipitados de alto Cr-V, corresponderían a los precipitados hexagonales M7C3 esperados, que se encontraron todos rodeados por regiones de austenita libres de precipitados (figura 3.18). Se cree que estas zonas surgen debido al agotamiento del cromo en el líquido cerca de los carburos primarios (Svensson et al., 1986),

En la figura 3.19 se muestra el análisis EDS, de los precipitados con una morfología dendrítica, con alto Cr-Mo-W, que corresponderían a los precipitados M7C3 eutécticos. En esta

misma figura también se observa que dicha morfología ocurre en regiones que presentan alto contenido de Mo-W, mientras que los precipitados M7C3 pierde ese tipo de morfología conforme disminuye el porcentaje de Mo-W e incrementa el contenido de Cr y Fe. También se observó una gran concentración de Fe en los dos tipos de morfologías de los carburos M7C3. El alto contenido de Nb en el recubrimiento P-2836 produjo una fina precipitación de NbC con una morfología esferoidal, figura 3.20. Todos los precipitados estuvieron rodeados por una matriz austenítica cuyo EDS se muestra en la figura 3.21.

Figura 3.15. Microestructura típica del recubrimiento P-2836 obtenida mediante microscopia óptica. (a) y (b) Sección superficial del recubrimiento; (c) y (d) sección transversal del recubrimiento. (1) Precipitados con morfología hexagonal alargado (M7C3 con alto Cr-V). (2) Precipitados tipo dendrítica (M7C3 con alto Cr-Mo). (3) Matriz austenítica y (4) precipitados esferoidales (MC alto Nb). Atacado con nital 2%.

Figura 3.17. Microestructura típica del recubrimiento P-2836 obtenida mediante microscopia electrónica de barrido. Atacado con nital 2%.

% Peso % Atómico

Carburo Morfología C V Cr Fe Mo W C V Cr Fe Mo W

10.57 3.06 41.25 41.14 3.09 0.78 35.10 2.39 31.64 29.37 1.33 0.17 (Cr,Fe,V)7C3 Hexagonal

Figura 3.18. Microestructura SEM, espectros EDS y análisis químico EDS de los precipitados hexagonales M7C3 presentes en el recubrimiento P-2836.

% Peso % Atómico

Carburo Morfología C V Cr Fe Mo W C V Cr Fe Mo W

9.41 0.93 9.59 44.68 24.75 10.63 37.27 0.87 8.77 38.06 12.27 2.75 (Cr,Fe,Mo,W,V)7C3 Dendrítica

Figura 3.19. Microestructura SEM, espectros EDS y análisis químico EDS del precipitado M7C3 tipo dendrítica y de los precipitados M7C3 eutécticos presentes en el recubrimiento P- 2836. 2 4 6 8 10 12 keV 0 2 4 6 8 10 12 14 cps/eV C V Cr Cr Fe Fe Fe Mo Mo W W 2 4 6 8 10 12 keV 0 2 4 6 8 10 12 14 cps/eV C V Cr Fe Fe Fe Mo Mo W W _W W

% Peso % Atómico Carburo Morfología C V Cr Fe Mo W C V Cr Fe Mo W 10.48 2.31 31.75 48.75 5.23 1.48 35.42 1.84 24.78 35.42 2.21 0.33 (Cr,Fe,V)7C3 Eutéctico % Peso % Atómico Carburo Morfología C V Cr Fe Mo W C V Cr Fe Mo W 10.74 2.28 32.19 46.92 6.45 1.42 36.16 1.81 25.03 33.97 2.72 0.31 (Cr,Fe,V)7C3 Eutéctico

Figura 3.19 (continuación). Microestructura SEM, espectros EDS y análisis químico EDS del precipitado M7C3 tipo dendrítica y de los precipitados M7C3 eutécticos presentes en el recubrimiento P-2836. 2 4 6 8 10 12 keV 0 2 4 6 8 10 12 14 cps/eV C W W W W _Mo Mo V Cr Fe Fe 2 4 6 8 10 12 keV 0 2 4 6 8 10 12 14 cps/eV C _V Cr Fe Fe Mo Mo W W

% Peso % Atómico

Carburo Morfología C Ti V Cr Fe Nb C Ti V Cr Fe Nb

11.94 3.85 2.76 3.66 7.41 70.37 47.56 3.86 2.59 3.38 6.35 36.25 MC globular

Figura 3.20. Microestructura SEM, espectros EDS y análisis químico EDS del precipitado tipo MC alto en Nb presente en el recubrimiento P-2836.

% Peso % Atómico

Fase C Cr Mo W Fe V C Cr Mo W Fe V

4.05 7.45 1.58 0.59 86.03 0.30 16.48 7.00 0.80 0.16 75.27 0.29 austenita

Figura 3.21. Microestructura SEM, espectros EDS y análisis químico EDS de la fase austenita presente en el recubrimiento P-2836.

El análisis de difracción de rayos X del recubrimiento mostrado en la figura 3.22 confirman la presencia de los precipitados analizados, asimismo, también confirmaron que la fase de la matriz fue austenita retenida, a pesar de que la microestructura de equilibrio por debajo de los 700 °C debería ser una mezcla de ferrita y una alta fracción en volumen de carburos M7C3. 2 4 6 8 10 12 keV 0 5 10 15 20 25 cps/eV C O _Fe Al Ti V Cr Fe _Fe Nb Nb W W W 2 4 6 8 10 12 keV 0 5 10 15 20 25 cps/eV C Cr Cr Mo Mo W W Fe Fe Fe V O

Los resultados demuestran de manera concluyente que el recubrimiento P-2836 en la práctica solidifica en una microestructura que consiste en una mezcla de austenita metaestable y M7C3, lo que proporciona una fuerte evidencia de que la fase austenítica debe ser favorecida cinéticamente durante la solidificación. De hecho, hay muchos ejemplos de tales fenómenos reportados en la literatura, que han sido revisados por Fredricksson (1976), donde si bien la ferrita puede representar la fase termodinámicamente estable, la solidificación en condiciones de enfriamiento fuera del equilibrio conduce a la austenita favorecida cinéticamente, por lo que resultados obtenidos apoyan estas observaciones generales.

Similar a lo observado con el recubrimiento P-299, el recubrimiento P-2836 también presento fisuraciones que le permiten un alivio de tensiones durante la transformación que ocurre durante el enfriamiento, figura 3.23.

Figura 3.23. Fisuración formada en el recubrimiento P-2836.