Extended Splash Screen

Se utilizó un método estático analítico en una celda de volumen variable con visores ópticos. El volumen máximo de la celda es de 80 cm3 _{y puede trabajar a} presiones y temperaturas de hasta 20 MPa y 420 K respectivamente. Un pistón móvil permite controlar la presión en el interior de la celda a través del cambio de volumen y mantenerla constante durante las operaciones de muestreo. La celda posee un agitador magnético y dos ventanas para la observación visual de su interior. La temperatura es controlada por un controlador proporcional y monitoreada con un sensor de resistencia de platino Pt 100. Un transductor de presión (Ashcroft PT Indicador) mide el valor de presión dentro de la celda. En la Figura 2.17 se muestra un diagrama esquemático y foto del equipo.

En primer lugar se procedió a remover y evacuar el aire de la celda, utilizando CO2 a baja presión. Luego se cargó a la celda una dada cantidad de aceite

(aproximadamente 7 g), desde el recipiente contenedor. A continuación, se procedió a alimentar CO2 a través del generador manual de presión. Después de accionar el agitador magnético y el controlador de temperatura, se llevó el

sistema hasta la temperatura de trabajo. Una vez alcanzada dicha temperatura, se fijó la presión en la celda variando su volumen a través del movimiento del pistón.

Figura 2.17: Diagrama esquemático y foto del equipo experimental utilizado en el estudio de equilibrio entre fases.

Una vez estabilizadas las condiciones (después de aproximadamente 2 hr.), se apagó el agitador magnético y se dejó el sistema en reposo durante varias horas (aproximadamente 10 horas) antes de proceder al muestreo. Las muestras de

las fases líquidas fueron colectadas en viales de vidrio (1.5 mL) por despresurización, usando válvulas Reodyne con lazos externos, operadas manualmente.

Las muestras líquidas se pesaron en una balanza analítica con una precisión de 0.1 mg. En un estudio típico, la masa total de las fases oleosas colectadas en los viales de vidrio era de aproximadamente 300 mg (fase líquida pesada) y 100 mg (fase líquida liviana). Por otra parte, el contenido de CO2 en cada una de las fases fue determinado volumétricamente. En condiciones normales de presión y temperatura, el volumen de CO2 varió entre 100 cm3 _{y 200 cm}3 _{para la fase} líquida pesada y entre 2000 cm3 _{y 4000 cm}3 _{para la fase líquida liviana. La} composición de las dos fases líquidas se determinó por cromatografía gaseosa (ver Apéndice A).

2.4 Referencias

[1] National Institute of Standards and Technology (NIST), Propiedades termofísicas de sistemas fluidos, http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/, 2011.

CAPÍTULO 3

Modelos Termodinámicos para el Diseño Experimental

En la transesterificación de aceites vegetales, los aceites son mezclados con un alcohol, para dar ésteres de ácidos grasos y glicerol como productos de reacción. El proceso involucra la transformación de mezclas multicomponentes que incluyen fundamentalmente, además de alcoholes (metanol o etanol y glicerol), acilgliceroles (mono-, di- y triglicéridos), ácidos grasos libres y ésteres de ácidos grasos, de distinta longitud de cadena hidrocarbonada y con distinto grado de insaturación.

Se trata de mezclas altamente no-ideales, con interacciones intermoleculares entre compuestos de muy distinto tamaño molecular y polaridad. Por otra parte, la presencia de alcoholes y ácidos grasos propicia la aparición de efectos asociativos, con formación de enlaces puente hidrógeno. Estos efectos no son importantes a las condiciones de reacción (temperaturas elevadas), pero sí deben tenerse en cuenta en los procesos de separación aguas abajo del reactor. En el caso particular de los procesos de transesterificación supercrítica, las condiciones operativas se dan en una región en la que la densidad de las mezclas puede sufrir grandes cambios con la presión y la temperatura, tomando valores que van del orden de magnitud de los líquidos al orden de magnitud de los gases. Para calcular las propiedades termodinámicas de estas mezclas se debe recurrir, por lo tanto, a una ecuación de estado que permita representar la continuidad de fases gas-líquido.

Una particularidad de las mezclas en estudio es que están formadas por compuestos que pertenecen a un número limitado de familias, cuyas moléculas pueden ser representadas a través de un conjunto reducido de grupos funcionales (alcohol, ácido carboxílico, éster, etc.). En principio, resulta entonces posible modelar las propiedades de estas mezclas aplicando un enfoque a

contribución grupal, en el que las moléculas son representadas a través de grupos funcionales característicos.

En el enfoque a contribución grupal, las interacciones entre moléculas son reemplazadas por interacciones entre grupos. De esta forma, un número limitado de grupos funcionales permite representar un número ilimitado de compuestos, facilitando la representación de mezclas multicomponentes. Por ejemplo, una molécula de metil éster de ácido linolénico puede ser descripta con los siguientes grupos: (CH3)2(CH2)11(CH=CH)2(CH2COO)1

Teniendo en cuenta lo expuesto, en este trabajo de tesis se utilizó la ecuación de estado a contribución grupal con asociación (GCA-EOS) [1] para modelar datos de equilibrio entre fases de mezclas de dióxido de carbono con metiloleato y monoolein. Estos datos se emplearon en el estudio de un proceso de extracción del producto oleoso de la metanólisis supercrítica de aceite de girasol alto oleico, como se describe en el capítulo 6 de esta tesis.

Una limitación de la ecuación GCA-EOS es su incapacidad de representar bien datos volumétricos, dificultad que es compartida por la mayoría de las ecuaciones de estado. Como es sabido, de acuerdo a la contribución de Péneloux [2] esta condición no afecta la predicción del equilibrio entre fases. De

hecho, la ecuación GCA-EOS ha sido aplicada con éxito al cálculo del equilibrio entre fases en numerosos trabajos previos [3-6].

Una de las ecuaciones de estado que mejor predice densidades es la ecuación cúbica de Peng-Robinson [7]. Por este motivo, en este trabajo de tesis se utilizó esta ecuación para correlacionar datos experimentales PVT de las mezclas reactivas, con el fin contar con un modelo qué permitiera interpolar dichos datos a las condiciones de los ensayos realizados. Como se mostrará en los capítulos subsiguientes, estos datos son fundamentales para poder computar los tiempos de residencia en reactores continuos y seleccionar condiciones de operación seguras, vital cuando se trabaja con equipamiento a alta presión.