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PCy₂; Sn = SnPh₃)

Cabe destacar la singularidad de estos complejos con grupos estannilo puente, Sn (IV), ya que el modo de coordinación habitual de este tipo de grupos

(SnR₃) es el terminal a un solo centro metálico, mientras que los

diorganoderivados de Sn (II) (SnR₂) suelen adoptar posiciones puente.119 Prueba

de ello son los dos únicas familias encontradas en la literatura de complejos que contienen un grupo organoestannilo puente entre dos átomos metálicos, los

dinucleares de manganeso [Mn₂{-1:2-SnR₂OP(OEt₂)}{-P(OEt)₂}(CO)₆L] (R

= Bu, Ph; L = CO, fosfina terciaria)120 y el “cluster” de germanio [K(2,2,2-

crypt)][Ge₉(₂-SnPh₃)] (2,2,2-crypt = C₁₈H₃₆N₂O₆).121

2.4.2. Reacción con PbPh

Cl

La reacción del anión 2-Na+ con PbPh₃Cl conduce a la formación de modo

mayoritario del complejo [W₂Cp₂(-PCy₂)(-Ph)(CO)₂] (13) junto con pequeñas

cantidades del yodocomplejo 1a y un complejo heterodinuclear de W y Pb que no pudo ser caracterizado.

119

(a) Cardin, D.J. en Metal Cluster Chemistry; Braunstein, P.; Oro, L.A.; Raithby, P.R. Eds. Wiley: Weinheim, Germany, 1999; vol. 1, capítulo 4. (b) Holt, M.S.; Wilson, W.L.; Nelson, J.H. Chem. Rev. 1989, 89, 11.

120

Liu, X.-Y.; Ruiz, M.A.; Lanfranchi, M.; Tiripicchio, A. Organometallics 2005, 24, 3527.

121

102

Los datos espectroscópicos del complejo 13 sugieren que posee la misma estructura que su análogo de molibdeno, la cual fue determinada mediante un

estudio de difracción de rayos X en monocristal.14f El espectro IR en disolución

muestra dos bandas en la zona de tensión C-O con el patrón típico de un compuesto trans dicarbonílico como las que se han visto a lo largo de esta Memoria.

Figura 36. Estructura propuesta y espectro IR en CH₂Cl₂ del compuesto 13

El espectro 31P{1H} RMN de 13 exhibe un singulete a 109.3 ppm,

desplazamiento químico bajo si consideramos un enlace intermetálico triple para este compuesto. Esta anomalía, observada también en el complejo de molibdeno, podría explicarse si hubiera una interacción adicional del anillo bencénico con

los centros metálicos. La resonancia de 31P del complejo muestra una única

pareja de satélites lo que sugiere la equivalencia de los átomos metálicos, mientras que el valor del acoplamiento P-W (295 Hz) resulta comparable al medido para los complejos 1 y 3, siendo coherente, por tanto, con el modo de

coordinación -1:1 propuesto para el ligando fenilo.

Los espectros 1H y 13C{1H} RMN de 13 son coherentes con la estructura

propuesta para este compuesto, ya que ambos presentan una única señal para los

ligandos Cp, lo que es indicativo de la existencia de un eje de simetría C₂ en la

molécula. Esto queda confirmado en el espectro 13C{1H} RMN por el resto de

señales: una para los dos ligandos CO, seis para los grupos ciclohexilo y cuatro

2100,0 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650,0 89,58 90,0 90,5 91,0 91,5 92,0 92,5 93,0 93,5 94,0 94,5 95,0 95,5 96,0 96,5 97,0 97,5 98,0 98,5 99,0 99,5 100,01 cm-1 %T cm-1 1900 2000 1800 1700 CO / cm-1 1844 (d, h) 1806 (mf)

103

para el grupo fenilo. Las señales correspondientes al grupo fenilo se encuentran en la zona habitual de protones aromáticos y en el intervalo normal para compuestos organometálicos relacionados que poseen ligandos fenilo puente

simétricos (9.00-6.5 ppm).122,123 Por el contrario, las resonancias de los carbonos

ipso y orto de este ligando en 13 aparecen a desplazamientos bastante inusuales.

En el caso del átomo C1, se observa una señal a 116.2 ppm, mucho más

apantallada de lo que suele ser habitual para este tipo de señales en ligandos

fenilo que presenten coordinación tanto terminal124 como puente.123 Por el

contrario, la resonancia del átomo C2 aparece a campos anómalamente bajos

(168.3 ppm). Los cálculos teóricos de tipo DFT realizados para el compuesto de

molibdeno [Mo₂Cp₂(µ-PCy₂)(µ-Ph)(CO)₂] revelaron la existencia de una

interacción débil de tipo π entre los enlaces C_orto-C_ipso del grupo fenilo y los

metales, lo que podría estar relacionado con las anomalías observadas en alguno

de los desplazamientos químicos.14f Para el complejo 13, basándonos en la

similitud de los datos espectroscópicos con su análogo de molibdeno, podemos suponer que se produce una interacción similar entre el ligando fenilo y el centro metálico.

2.4.2.1. Mecanismo de reacción de 2-Na con PbPh₃Cl

La formación del complejo 13 implica la pérdida de “PbPh₂” en alguna

etapa del proceso. Este tipo de evolución en trialquil y triarilderivados de plomo

coordinados a compuestos organometálicos parece estar bastante extendido,125 al

menos en los que se refiere a complejos carbonílicos ciclopentadienílicos mononucleares. Pannell y colaboradores proponen que, tras el tratamiento

térmico o fotoquímico de los derivados [MCp(PbR₃)(CO)_n] (M = Cr, Mo, W, Fe;

122

Tschan, M.J.L.; Chérioux, F.; Karmazin-Brelot, L.; Süss-Fink, G. Organometallics

2005, 24, 1974.

123

(a) Kabir, S.E.; Rosenberg, E.; Stetson, J.; Yin, M.; Ciurash, J.; Mnatsakanova, K.; Hardcastle, K.I.; Noorani, H.; Movsesian, N. Organometallics 1996, 15, 4473. (b) Cabeza, J.A.; Franco, R.J., Llamazares, A.; Riera, V.; Pérez-Carreño, E.; Van der Maelen, J.F. Organometallics 1994, 13, 55. (c) Briard, P.; Cabeza, J.A.; Llamazares, A.; Ouahab, L.; Riera, V. Organometallics 1993, 12, 1006. (d) Park, J.W.; Henling, L.M.; Schaefer, W.P.; Grubbs, R.H. Organometallics 1991, 10, 171.

124

Mann, B.E.; Taylor, B.F. “13C NMR Data for Organometallic Compounds”; Academic Press: London, U.K., 1981.

125

(a) Pannell, K.H. J. Organomet. Chem. 1980, 198, 37. (b) Pannell, K.H.; Kapoor, R.N. J. Organomet. Chem. 1984, 269, 59.

104

n = 2, 3; R = alquil, aril), en muchos casos se consiguen con rendimientos variables los derivados alquilo o arilo correspondientes, junto con la formación

de Pb elemental y PbR₄. En concreto, para el caso de los trifenilderivados, se

observó que tenía lugar esta migración [1,2] del grupo fenilo desde el átomo de Pb al otro centro metálico para los complejos de Fe y W en condiciones bastante enérgicas (90 horas de reflujo en tolueno o más de dos horas de irradiación UV). Teniendo en cuenta estos precedentes, proponemos que en el primer paso de la

reacción de 2-Na se forma un intermedio, no observado y presuntamente muy

inestable, análogo a 12, pero con un puente PbPh₃. Éste evolucionaría

rápidamente, mediante una migración [1,2] de unos de los grupos Ph a uno de los átomos de W, para formar definitivamente el complejo 13, mientras que el grupo

“PbPh2” se desproporcionaría para dar Pb0 y PbPh4 (esquema 57). La facilidad

con que se produce la transferencia de fenilo del plomo al wolframio resulta el rasgo más notable de esta reacción, y seguramente resulta facilitado por la presencia del centro bimetálico altamente insaturado, tanto electrónica como coordinativamente.