B. Efforts to Regulate
1. Foreign Response
Después de analizar el calor de adsorción para las reacciones de acetileno, etileno y estireno, vemos que solamente las reacciones de adición de acetileno y etileno sobre grafeno-H son termodinámicamente posibles. A continuación, estudiaremos los caminos de reacción de mínima energía para la adición de acetileno y etileno, incluyendo también en el cálculo y para ser usado de forma comparativa, las interacciones de van der Waals que, como hemos visto, producen EI energéticamente más estables.
La energía potencial a lo largo del camino de mínima energía que conecta los EI y EF en la reacción de acetileno con grafeno-H se muestra en la Figura 4.11a. En este caso y al utilizar el funcional PBE, la barrera de energía para la abstracción del átomo de H es de tan solo 0.18 eV y la energía correspondiente al ET se encuentra por debajo del cero de energía. Lo anterior indica que el proceso de abstracción del átomo de H es bastante más probable que la des-adsorción de la especie C-CH=CH+, por
consiguiente el proceso debería resultar en la formación de la especie neutra C-
estado inicial. Como resultado, el enlace original de C no saturado en la superficie se encontrará ahora saturado con la adsorción de una molécula de acetileno y con la consecuente formación de un nuevo enlace de C no saturado en la vecindad. Al comparar estos resultados con aquellos obtenidos para el sistema del siliceno-H (ver Tabla 4.5), vemos que para el grafeno-H el EI es 0.07 eV energéticamente menos estable, y la barrera de energía de 0.18 eV es tan solo 0.02 eV más pequeña, aunque, el EF resulta ser significativamente menos estable. Con esto y a pesar de que los resultados con grafeno-H muestran una posible reacción auto-promovida a través de la creación de radicales moleculares altamente reactivos, no podemos dejar de considerar reacciones de competencia como es el caso de la polimerización. Al incluir en el cálculo las interacciones de van der Waals, las energías totales para los EI, ET y EF resultan ser más negativas, sin embargo la barrera de energía no presenta un cambio significativo; en resumen, la tendencia de la reacción de acetileno sobre grafeno-H no cambia al incluir las interacciones de van der Waals.
Por el contrario, en el caso de la adsorción de etileno los resultados que se obtienen al considerar las interacciones de van der Waals difieren significativamente con aquellos en donde simplemente ignoramos estas fuerzas al sólo emplear el funcional PBE. A continuación, y al igual que con el caso anterior del acetileno, describiremos primeramente los resultados obtenidos al emplear el funcional PBE. En la Figura 4.11b el EI es 0.18 eV más estable que el estado inicial. Para alcanzar el EF, se debe superar una barrera de energía de 0.28 eV pasando por un ET que queda por encima del cero de energía. Lo anterior indica que la des-adsorción de la especie C- CH2-CH2+ es más probable que el proceso de abstracción del átomo de H. Y aún y
cuando este último proceso pueda completarse, el EF es tan solo 0.38 eV más estable que el estado inicial, con una probabilidad de que la reacción se revierta mucho más grande que con el caso del acetileno. Al considerar las interacciones de van der Waals observamos un comportamiento similar que con el caso del acetileno, en donde todos los estados de la reacción se vuelven energéticamente más estables. Sin embargo, un aspecto importante es que la energía total del ET se encuentra por debajo del cero de energía. Lo anterior indica que para el caso de la adsorción de etileno, el proceso de la abstracción del átomo de H sería más probable de ocurrir al considerar las interacciones de van der Waals.
Figura 4.11. Superficie de energía potencial a lo largo del camino de mínima energía para las reacciones de (a) acetileno y (b) etileno sobre grafeno hidrogenado.
4.2.5. Adsorción de una segunda molécula
Finalmente y al igual que con los sistemas formados con el siliceno-H, estudiamos ahora la viabilidad en la formación de una mono-capa orgánica sobre la superficie del grafeno-H a través de las reacciones de adición de acetileno y etileno con una segunda molécula. Para el caso de la adsorción de acetileno, la energía total de dos moléculas adsorbidas es de -1.07 eV/molécula con una pérdida de energía de aproximadamente 0.28 eV/molécula, esto último es una indicación de efectos estéricos pronunciados. Por último, para el caso del etileno, al ser está una molécula de mayor tamaño que la de acetileno, los efectos estéricos no permiten la adsorción de una segunda molécula de etileno en el nuevo enlace de C no saturado.
4.2.6. Conclusiones
Al igual que en el caso del siliceno-H, hemos aplicado el uso de la TFD para el estudio de la funcionalización del grafeno-H a través de las reacciones de adición de acetileno, etileno y estireno. Como resultado, se ha encontrado que para las reacciones con acetileno y etileno, la adsorción de una molécula en un EI es energéticamente favorable con una ganancia de energía adicional al efectuarse el proceso de abstracción del átomo de H para completar la adsorción de la primera molécula.
Acetileno (a) (b) Etileno 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 FS IS TS FS TS IS EB=0.17 eV EB=0.18 eV Reac ti on E nergy (eV) distance C-H (Å) PBE DFT-D2 (Grimme) 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 FS IS TS FS TS IS EB=0.26 eV EB=0.28 eV Reac ti on E nergy (eV) distance C-H (Å) PBE DFT-D2 (Grimme) distancia distancia E ne rg ía d e Re ac c ió n ( eV ) E ne rg ía d e Re ac c ió n ( eV )
Con acetileno, la barrera de energía para este último proceso es mucho más pequeña que la barrera de energía para la des-adsorción, por lo cual concluimos que la reacción de adición es posible; reacciones de competencia como las de polimerización no pueden ser descartadas.
Con etileno, por el contrario, la barrera de energía para la des-adsorción es más pequeña que la necesaria para abstraer el átomo de H, ya que el ET se ubica por encima del cero de energía. Sin embargo, cuando se toman en consideración las interacciones de van der Waals, estas conducen a un EI que es energéticamente más estable en conjunto con un ET que se ubica ahora por debajo del cero de energía. Con lo anterior, se vuelve menos probable que la molécula se des-adsorba de la superficie del grafeno-H.
Por último, con estireno, el EF resulta ser menos estable en comparación con el EI, por lo cual, una reacción de adición con estireno no es factible.
Finalmente, al evaluar la viabilidad para la formación de una monocapa a través de una reacción de adición auto-promovida, se encuentra que en todos los casos existen efectos estéricos de consideración en la adsorción de más de una molécula debido a la pequeña constante de red del grafeno-H.