1. I MPRESSION F ORMATION
1.2. From the Gestalt to the Implicit Theory of Personality
IV.1. SUPERFICIE LIMPIA.
IV.1.1. INTRODUCCIÓN.-
En este apartado, se ha estudiado y caracterizado la superficie de TiO2(1 10) limpia tanto perfecta como con distintas densidades de defectos, esto es, con vacantes de oxígeno. Caracterizar bien la superficie es de gran importancia en los estudios de adsorción puesto que hay que conocer perfectamente el comportamiento de la superficie para establecer la relación entre las estructuras electrónicas de la superficie y del adsorbato. La preparación de la superficie es, por tanto, fundamental para una buena reproducibilidad de los resultados; el proceso de limpieza y oxidación de la superficie de TiO2 (110) se ha descrito en el apartado 111.2.4. y es el método seguido habitualmente1’’’’’ . Algunos autores reestablecen la estequiometría de
la superficie de hO2 (110) calentando la muestra en vacío7, sin embargo, para que este procedimiento sea efectivo, el volumen de la muestra debe de tener la suficiente cantidad de oxígeno como para que al difundirse éste hacia la superficie, forme una superficie estequiométrica. Por esta razón, el recocido en una presión de oxígeno es considerado el método más adecuado.
En los apartados sucesivos vamos a demostrar, como hemos mencionado en varias ocasiones, que la técnica de desorción estimulada por electrones, ESD, es una técnica de análisis muy sensible a la superficie, de manera que puede detectar concentraciones de elementos presentes en la superficie que no son detectables mediante la técnica de espectroscopia de electrones Auger, ya que ésta analiza en
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4
106 Caracterización de la superficie de~ (110)
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una profundidad de varias capas atómicas.
u
Nuestro sistema experimental carece de una técnica de análisis como el LEED,
difracción de electrones de baja energía, que al mostrar el ordenamiento atómico de
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la superficie indica si ésta es una superficie perfecta, o por el contrario, tiene vacantesde oxígeno. Para determinar el grado de oxidación de la superficie nos hemos basado
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en el análisis del espectro Auger de la superficie. Como se ha mencionadoanteriormente8’9 el valor de la relaciones entre las intensidades de las transiciones
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Auger inter e intraatómicas da una idea del grado de oxidación de la superficie puesto
que en ellas intervienen electrones de la banda de valencia del oxígeno. Así,
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sometimos la muestra a sucesivos ciclos de oxidación, obteniéndose las relacionesentre las intensidades pico a pico correspondientes a las trans¡ciones O(KLL)/Ti(LMM)
y Ti(LMOav)/T¡(LMV) del espectro Auger. La figura IV.1. corresponde al espectro
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Auger de la superficie obtenido tras sucesivas oxidaciones; la relación entre lasintensidades pico a pico de las transiciones Auger fueron:
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O(KLL)/Ti(LMM) = 2.1 ±0.2 y Ti (LMOev)/TI(LMV) = 6~~±1
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De los resultados que habíamos obtenido hasta este momento éste era el valor de la relación Auger interatómica/intraatómica más alto encontrado, de forma que no
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cambiaba aunque se volviera a oxidar, era por tanto razonable pensar que la superficie estaba en su mayor grado de oxidación.
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Con este resultado, y tras observar que una posterior oxidación de la superficie
no hacía cambiar los valores de las relaciones Auger, asumimos que éste era el más
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alto nivel de oxidación de la muestra y caracterizamos esta superficie mediante latécnica de desorción estimulada por electrones, ESD.
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4
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2
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Superficie limpia. 107 1500 1000 Co 500 Q -e
>~
—500 -e —1000 —1500 300 600Fig. Vi.: Espectro Auger de la superficie de TiO2 (110) perfecta.
Los experimentos de eficiencia de producción de iones O~ de esta superficie, se muestran en la figura IV.2. Se representa la intensidad de iones O~ emitidos en función de la energía del electrón incidente. En la curva se puede observar un primer aumento en la intensidad a un valor de la energía del haz electrónico de 35 ±1.6 eV; esto es debido a la emisión de iones O~ que son consecuencia de la neutralización Auger que se produce para llenar el hueco creado en el nivel Ti 3p, para lo que hace falta un energía de 34 eV. No se observa ningún aumento en la intensidad para iones O~ desorbidos como consecuencia de la creacción de un hueco en el nivel 3s del titanio a 59 eV. Para energías comprendidas entre 60 y 450 eV ni el titanio ni el oxígeno tienen niveles electrónicos que puedan ser excitados, sin embargo, se puede observar en la figura IV.2. un aumento en la intensidad de los iones O~ desorbidos que comienza a unos 100 eV y que indica un nuevo umbral de producción de iones O~ emitidos. Este nuevo valor de energía
mínima de producción de iones, no puede explicarse en base al mecanismo básico
de producción de iones de Feibelman y Knotek, puesto que no existen niveles
TiO2 (110> - TI(LMM) Ti(LMOBV) O(KLL> 400 500 ENERGIA (eV)
u
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108 Caracterización de la superficie de 7/02 (110)
electrónicos excitablesa esta energía; estamos seguros de que no son excitaciones
producidas en los niveles electrónicos de posibles contaminantes puesto que tanto
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el espectro Auger como el de desorción estimulada por electrones de la superficiecorrespondían a una superficie limpia. Existe por tanto un nuevo mecanismo de
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emisión de iones que se produce a energías superiores a 100 eV que no se explicapor el mecanismo de F-Ky que se analizará más adelante.
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1500
4
4
U)¿
4
+ 1000o
4
oo
4
o
1~ Cf) 500z
u
j
100 5004
ENERGIA ELECTRONICA (eV)
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u
Fig. IV.2.: Curva de eficiencia de producción de iones 0 desorbidos de TiO2(1 10) en función de la
energía del haz de electrones incidente.
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También analizamos las curvas de distribución de energía cinética (IED) de
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los iones 0~ desorbidos para distintas energías del haz de electrones incidente.4
Estas curvas de distribución se determinaron variando el potencial del eje medio del cuadrupolo para introducir un campo retardador y derivando con e> ordenador e>
u
Superficie limpia. 109
espectro de la corriente iónica total. En el gráfico de la izquierda de la figura IV.3. se puede ver el espectro original de la corriente iónica de O~ en función del potencial retardador, además de los datos tomados experimentalmente se puede ver el ajuste realizado para su posterior diferenciación; en la gráfica de la derecha se representa su derivada en la que se puede ver la intensidad de los iones O~ con una energía cinética determinada. La energía del haz de electrones incidente fue de 100 eV.
1200 250 ~ 1000 200 y ‘o + 800 o O 600 o ¾ 100 o + ~5 400 0 z E- so Z 200 o o 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8
POTENCIAL RETARDADOR(eV) ENERGIA CINETICA (eV)
Fig. IV.3.: corriente iónica de O~ en función del potencial retardador (izquierda) y su derivada <derecha).
Los resultados del análisis de las curvas de ¡ED de la superficie de partida, se han representado en la figura IV.4.; observamos una distribución con un ancho pico a una energía cinética de 4 eV; este resultado está de acuerdo con los resultados experimentales de otros autores410. Sin embargo se puede observar que las curvas correspondientes a energías electrónicas de 175 y 400 eV no son simétricas sino que presentan una estructura, que a 175 eV se hace más evidente, hacia valores de energía cinética mayores de 4 eV que indica la presencia de iones con un origen diferente y que se desorberian con unos valores de energía cinética más probable de unos 7 eV. Esto nos dio indicios de una curva de distribución de energía cinética con dos máximos, tal y como describen recientes estudios teóricos” que calculan tanto la trayectoria de los iones desorbidos como la energía cinética teórica con que se desorbería, como se ha mencionado en el capítulo 1, y que predicen la emisión de
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110 Caracterización de la superficie de TiO2 (110)
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iones O~.con dos energías cinéticas más probables de 4 y 7eV. Como veremos más
u
adelante, nuestros resultados posteriores prueban esta teoría. 400