4.8.1. Ecuación característica de estado
— A temperaturas que exceden considerablemente la temperatura crítica de un fluido, y también a una presión muy baja, el vapor del fluido tiende a cumplir la ecuación
pv
T = constante = R.
En la práctica, ningún gas cumple esta ley de manera estricta, pero muchos gases tienden a ella.
Un gas ideal imaginario que obedece esta ley se denomina gas perfecto y la ecuación pvT = R, se denomina ecuación característica de estado de un gas perfecto. La constante R se denomina la constante del gas. Cada gas perfecto tiene una constante de gas diferente.
Las unidades de R son Nm/kg K o kJ/kg K.
Por lo general, la ecuación característica está escrita como
pv = RT (4.11)
o para m kg, ocupando V m3
pV = mRT. (4.12)
— La ecuación característica en otra forma, se puede obtener utilizando como unidad el kilogramo-mol. Fig. 4.3. Máquina de movimiento perpetuo. Máquina Q W
Fig. 4.4. Inverso de la máquina de movimiento perpetuo.
Máquina Q
INGENIERÍATERMODINÁMICA
108
El kilogramo-mol se define como una cantidad de un gas equivalente a M kg del gas, donde M es el peso molecular del gas (por ejemplo, ya que el peso molecular del oxígeno es 32, entonces 1 kg mol de oxígeno es equivalente a 32 kg de oxígeno).
Según la definición del kilogramo-mol, para m kg de un gas, tenemos
m = nM (4.13)
donde n = número de moles.
NOTA Como el estándar de la masa es el kg, kilogramo-mol se escribirá simplemente como mol. Sustituyendo para m de la ecuación (4.13) en la ecuación (4.12) da
pV = nMRT
o MR = pVnT.
De acuerdo con la hipótesis de Avogadro, el volumen de 1 mol de cualquier gas es el mismo que el volumen de 1 mol de cualquier otro gas, cuando los gases están a la misma temperatura y presión. Por lo tanto, V
n es igual para todos los gases con el mismo valor de p y T. Es decir, la can- tidad pV
nT es una constante para todos los gases. Esta constante se denomina constante universal de los gases, y se le asigna el símbolo, R0,
es decir, MR = R0 =
pV
nT (4.14)
o pV = nR0T.
Como que MR = R0, entonces
R = R0
M. (4.15)
Se ha encontrado de manera experimental que el volumen de 1 mol de cualquier gas perfecto a 1 bar y 0°C es aproximadamente 22.71 m3.
Por lo tanto, de la ecuación (4.14),
R0= pVnT = 1 × 101 × 273.155× 22.71 = 8314.3 Nm/mol K.
Utilizando la ecuación (4.15), la constante de los gases para cualquier gas se puede determi- nar cuando se conoce el peso molecular.
Ejemplo. Para el oxígeno que tiene un peso molecular de 32, la constante de los gases R = R0
M = 831432 = 259.8 Nm/kg K.
4.8.2. Calores específicos
El calor específico de un sólido o líquido suele definirse como el calor requerido para au- mentar a una masa unitaria un grado de temperatura.
Para cantidades pequeñas, tenemos
dQ = mcdT donde m = masa,
c = calor específico y
dT = aumento en temperatura.
Para un gas hay un número infinito de maneras en las que se puede agregar calor entre cualesquiera dos temperaturas, y por lo tanto un gas podría tener un número infinito de calores específicos. Sin embargo, para gases sólo se definen dos calores específicos.
PRIMERALEYDELATERMODINÁMICA 109 Calor específico a volumen constante, cv
y Calor específico a presión constante, cp. Tenemos
dQ = m cpdT para un proceso reversible sin flujo a presión constante (4.16) y dQ = m cv dT para un proceso reversible sin flujo a volumen constante. (4.17) Los valores de cp y cv, para un gas perfecto son constantes para cualquier gas a todas las pre- siones y temperaturas. Por lo tanto, integrando las ecuaciones (4.16) y (4.17), tenemos
Flujo de calor en un proceso reversible a presión constante
= mcp (T2 – T1) (4.18)
Flujo de calor en un proceso reversible a volumen constante
= mcv (T2 – T1) (4.19)
En el caso de gases reales, cp y cvvarían con la temperatura, pero se puede utilizar un valor promedio adecuado para la mayoría de los fines prácticos.
4.8.3. Ley de Joule
La ley de Joule establece lo siguiente:
“La energía interna de un gas perfecto es una función sólo de la temperatura absoluta.”
Es decir, u = f(T)
Para evaluar esta función suponga que 1 kg de un gas perfecto se calienta a volumen cons- tante.
De acuerdo con la ecuación de la energía sin flujo,
dQ = du + dW
dW = 0 ya que el volumen permanece constante
∴ dQ = du.
A volumen constante para un gas perfecto, de la ecuación (4.17), para 1 kg
dQ = cvdT
∴ dQ = du = cvdT
e integrando u = cv T + K, siendo K constante.
De acuerdo con la ley de Joule, u = f(T), lo que significa que la energía interna varía lineal- mente con la temperatura absoluta. La energía interna puede ser cero a cualquier temperatura arbitraria de referencia. Para un gas perfecto se puede suponer que u = 0 cuando T = 0. Por lo tanto la constante K es cero.
Es decir, Energía interna, u = cvT para un gas perfecto (4.20) o Para la masa m, de un gas perfecto
Energía interna, U = mcvT (4.21)
Para un gas perfecto, en cualquier proceso entre los estados 1 y 2, tenemos de la ecuación (4.21)
Ganancia en energía interna,
U2 – U1 = mcv (T2 – T1). (4.22) La ecuación (4.22) da las ganancias de energía interna para un gas perfecto entre dos estados para cualquier proceso, reversible o irreversible.
4.8.4. Relación entre dos calores específicos
Considere un gas perfecto que se calienta a presión constante de T1 a T2. De acuerdo con la ecuación sin flujo,
Q = (U2 – U1) + W. Además, para un gas perfecto,
U2 – U1 = mcv (T2 – T1)
INGENIERÍATERMODINÁMICA
110
En un proceso a presión constante, el trabajo realizado por el fluido, W = p(V2 – V1) = mR(T2 – T1) p1V1 = mRT1 p2V2= mRT2 p1 = p2 = p en este caso Al sustituir Q = mcv (T2 – T1) + mR (T2 – T1) = m(cv+ R) (T2 – T1). Pero para un proceso a presión constante,
Q = mcp (T2 – T1). Igualando las dos expresiones, tenemos
m(cv+ R)(T2 – T1) = mcp(T2 – T1)
∴ cv + R = cp
o cp – cv= R. (4.23)
Dividiendo ambos lados entre cv, obtenemos
cp cv – 1 = R cv ∴ cv= γ – 1R . [4.23 (a)] (donde γ = cp/cv)
De manera similar, dividiendo ambos lados entre cp, obtenemos
cp= γ – 1γR . [4.23 (b)] En unidades MKS: cp – cv= RJ; cv= J(γ – 1)R , cp= (γ – 1)JγR En unidades SI el valor de J es la unidad.
4.8.5. Entalpía
— Una de las cantidades fundamentales que se presentan de manera invariable en la termo- dinámica es la suma de la energía interna (u) y el producto de la presión por el volumen (pv). Esta suma se denomina entalpía (h).
Es decir, h = u + pv (4.24)
— La entalpía de un fluido es la propiedad del fluido, que consiste de la suma de una pro- piedad y del producto de dos propiedades. Como la entalpía es una propiedad como la energía interna, la presión, el volumen específico y la temperatura, se puede introducir en cualquier problema ya sea que el proceso sea con flujo o sin flujo.
La entalpía total de la masa, m, de un fluido puede ser H = U + pV, donde H = mh. Para un gas perfecto,
con referencia a la ecuación (4.24),
h = u + pv
PRIMERALEYDELATERMODINÁMICA 111 = (cv + R)T
= cpT [ cp= cv+ R]
es decir, h = cpT
y H = mcpT.
(Observe que, como se ha supuesto que u = 0 a T = 0, entonces h = 0 a T = 0.)
4.8.6. Razón de calores específicos
La razón del calor específico a presión constante al calor específico a volumen constante está dada por el símbolo γ (gamma).
es decir, γ = ccp
v (4.25)
Como cp = cv + R, es claro que cp debe ser mayor que cv para cualquier gas perfecto. Por lo tanto, se obtiene que la razón, ccp
v = γ siempre es mayor que la unidad.
En general, los valores aproximados de γ son los siguientes: Para gases monocromáticos como el argón y el helio = 1.6.
Para gases biatómicos como monóxido de carbono, hidrógeno, nitrógeno y oxígeno = 1.4. Para gases triatómicos como el bióxido de carbono y el bióxido de azufre = 1.3.
Para algunos hidrocarburos el valor de γ es muy bajo.
[por ejemplo, para el etano γ = 1.22, y para el isobutano γ = 1.11]