Como se vio en el Capítulo 2, las parametrizaciones calculadas mediante el modelo de Odum se basan exclusivamente en el ajuste matemático de las curvas de rendimiento de AOS obtenidas bajo determinadas condiciones experimentales. Al definirse la formación de los AOS mediante dos especies semivolátiles genéricas, el cálculo de los parámetros se basa en el mejor ajuste matemático encontrado, sin profundizar en la composición o propiedades de los posibles productos de oxidación que formen parte de dichas especies genéricas. Si bien es conocido que, con las técnicas analíticas disponibles a día de hoy, no es posible identificar la composición total de los AOS derivados de la oxidación de los COVs precursores, existen estudios en los que se
7. Parametrización de la formación de los AOS a partir del -pineno y limoneno en AERO5
ha hecho un análisis intensivo de muestras de aerosol en experimentos en cámara (Jaoui
and Kamens, 2003; Jaoui et al., 2006; Lee et al., 2006). El objetivo de estos estudios era
identificar aquellos productos semivolátiles formados durante las primeras fases de la oxidación de los precursores y que, por tanto, se espera que tengan un papel importante en la formación inicial de los AOS.
Siguiendo la línea de estos estudios y con la motivación de las diferencias experimentales encontradas en la anterior sección y su efecto en la formación de los AOS, en esta sección se presentan dos parametrizaciones basadas en el modelo de Odum para la foto-oxidación de la mezcla binaria -pineno/limoneno. Una de ellas representa la formación de los AOS a partir de la mezcla en las condiciones de los experimentos Hoffmann/Griffin, en los que los COVs precursores de AOS se oxidan por reacción con radicales OH y, en menor medida, con O3. Estas condiciones son las
consideradas por el módulo AERO5 para simular la formación de los AOS a partir de la oxidación de estos COVs. La otra parametrización representa la formación de los AOS en las condiciones de los experimentos MAOS llevados a cabo en esta tesis en la cámara EUPHORE, en los que la práctica totalidad de los COVs se oxida por reacción con radicales OH.
Con respecto a las diferentes parametrizaciones presente en el módulo AERO5 (en sus versiones 4.7 y 5.0), la novedad de las parametrizaciones que aquí se muestran reside en el cálculo de los parámetros de las dos especies genéricas semivolátiles, para lo que se han tenido en cuenta las volatilidades de los principales productos de oxidación identificados como parte de los AOS de estos COVs (-pineno y limoneno) en experimentos de foto-oxidación llevados a cabo por diferentes autores.
7.3.1 Identificación de productos de oxidación en la fase partícula
En esencia, los sistemas de oxidación tanto de los experimentos Hoffmann/Griffin como de los experimentos MAOS de la cámara EUPHORE son similares. Ambos representan la foto-oxidación de los COVs precursores, principalmente mediante los radicales OH, en presencia de óxidos de nitrógeno (NOx). Por tanto, es coherente esperar que los productos constituyentes de los AOS derivados de la oxidación de -pineno y limoneno en presencia de NOx identificados por diferentes
7. Parametrización de la formación de los AOS a partir del -pineno y limoneno en AERO5
estudios se encuentren, en mayor o menor medida, en los AOS generados en ambos grupos de experimentos. Existen diversos compuestos, la mayoría ácidos carboxílicos y dicarboxílicos, que han sido identificados como constituyentes de los AOS derivados de la foto-oxidación de ambos monoterpenos en estudios analíticos llevados a cabo por diferentes autores. La Tabla 7.2 y la Tabla 7.3 resumen los compuestos identificados durante la oxidación de -pineno y limoneno en presencia de luz natural y NOx. También se ha recurrido a estudios analíticos de caracterización de componentes de los AOS derivados de la oxidación de los dos monoterpenos en presencia de O3, para
considerar posibles compuestos semivolátiles formados por la vía de oxidación con O3,
más favorecida en las condiciones de los experimentos Hoffmann/Griffin.
Una vez identificados los compuestos constituyentes de los AOS de ambos COVs, se estimó la volatilidad de cada uno de ellos mediante el cálculo de su constante de partición (KOM,i(T)), definida en la teoría de Pankow. A continuación, se recupera la expresión mostrada en el Capítulo 2:
, 6 , 760 ( ) 10 ( ) OM i o OM i L i RT K T PM p T (2.3)
donde R es la constante ideal de los gases (8.026x10-5 m3atm mol-1K-1), T es la
temperatura (K), PMOM es el peso molecular medio de la masa orgánica absorbente, para la que se eligió el valor utilizado por el módulo AERO5 en sus cálculos internos (168 g mol-1),
i es el coeficiente de actividad del compuesto semivolátil i (generalmente i = 1) y p0
L,i(T) es la presión de vapor del compuesto i a la temperatura T.
Para el cálculo de la presión de vapor de cada componente de los AOS identificado en las Tablas 7.2 y 7.3, se ha utilizado el método SIMPOL.1 (Pankow and
Asher, 2008). El método SIMPOL.1 se basa en la contribución de grupos, de modo que
para el cálculo de la presión de vapor de cada uno de los compuestos se tiene en cuenta el número y el tipo de grupos funcionales que contiene en su molécula. La ecuación de cálculo de p0 L,i(T) es la siguiente: 0 10 , 0 , 1 log L i( ) ( ) n k i k( ) i p T b T v b T
(7.1) 1457. Parametrización de la formación de los AOS a partir del -pineno y limoneno en AERO5