Ground Model

Los tratamientos con ácido fluorhídrico HF (40%) provocaron cambios superficiales importantes. Los diferentes ataques realizados permitieron obtener resultados con perfilómetro, SEM, AFM y otras técnicas de caracterización.

3.1.3.1. Primeras observaciones

Después del primer ataque con HF durante 2h a temperatura ambiente seguido de 13h a 400°C se podía notar a simple vista un cambio en superficie: en efecto, la muestra ya no reflejaba la luz como después del pulido y al observarla ópticamente se podía confirmar que la rugosidad de la muestra había aumentado.

En otros ataques, el cambio de rugosidad en superficie no era tan evidente. En el caso de ataques con poco tiempo, como 10 min y 30 min a temperatura ambiente con HF, las muestras parecían tener el mismo aspecto en superficie que después del pulido y reflejaban todavía la luz. Pero a partir de unas horas a temperatura ambiente en HF se podía apreciar un cambio de superficie a simple vista: la superficie ya no reflejaba tanto la luz y, en algunos casos, los bordes habían sido más atacados que en el centro. También, se podía observar que para tiempos largos de ataque (7h, 12h y 27h a Tamb) el material se desconchaba, y que se producía una disminución de peso de las muestras con el tiempo de ataque (tabla 3.1).

Observar las muestras con el microscopio confocal permitió estudiar el cambio de superficie de las muestras y, a veces, notar la presencia de grietas como en el caso de la muestra atacada por HF durante 1h a temperatura ambiente seguido de 1h a 400°C (figura 3.5).

Condiciones de ataque Peso perdido (%)

BT10m < 1

BT1h < 1

BT7h 8,32

BT12h 12,94

3.1.3.2. Caracterización microestructural

 Perfilometría

Las medidas de perfilometría permitieron obtener un aumento significativo de la rugosidad. En la tabla 3.2 se encuentran los valores de rugosidad después de los ataques por HF (cada valor corresponde al promedio de diferentes medidas): excepto en el caso del ataque de 10 min a temperatura ambiente, la rugosidad Ra aumentó mucho después de los tratamientos con HF. En efecto, la rugosidad de la circona normal AS (Ra = 6,5 ± 0,7 nm) fue doblada por el tratamiento de 30 minutos a temperatura ambiente y alcanzó un valor máximo R_a = 2300,0 ± 264,6 nm con un tratamiento de 1h a temperatura ambiente seguido de 1h a 400°C. Al cambiar las condiciones de temperatura y el tiempo de ataque pudimos ver que la rugosidad aumentó con el tiempo de ataque y con la temperatura (figura 3.6).

Figura 3.5 – Observación de grietas con el microscopio confocal (×50): BT1h-AT1h400C

Promedio Ra (nm) Promedio Rq (nm) AS 6,5 ± 0,7 8,5 ± 1,0 BT-10m 3,7 ± 1,1 4,8 ± 1,1 BT-30m 12,8 ± 1,7 16,8 ± 1,1 BT-1h 36,5 ± 6,8 50,9 ± 12,8 BT-2h 45,2 ± 35,9 93,7 ± 77,0 BT-7h 168,1 ± 13,1 226,3 ± 33,4 BT-12h 410,4 ± 67,2 576,7 ± 90,6 BT-12h_TT1400C-1h 269,7 ± 63,9 353,0 ± 104,9 BT-27h 434,3 ± 69,7 633,7 ± 159,3 AT-60C-1h 146,1 ± 21,8 207,4 ± 20,1 AT-400C-1h 286,3 ± 10,8 363,7 ± 7,6 BT-1h_TT400C-1h 2300,0 ± 264,6 2866,7 ± 321,5 BT-2h_TT400C-13h 579,6 ± 163,8 868,0 ± 163,8

Figura 3.6 - Rugosidad R_a después de los ataques con HF

En los perfiles obtenidos con esas medidas se observó una gran diferencia de rugosidad entre las muestras atacadas por HF y la muestra de circona AS (figuras 3.7 y 3.8). En efecto, se pudo notar que la altura de los picos de rugosidad aumentó con el tiempo de ataque y con la temperatura. También, los ataques por inmersión en la solución acida seguido de un tratamiento en horno indican un aumento importante de altura. Sin embargo, en algunas zonas del perfil se puede notar la presencia de picos anchos y de valles anchas que se podrían explicar por el problema de resolución lateral del perfilómetro: si el espacio entre dos picos es inferior al radio de la punta que es 12,5 μm, no se puede medir correctamente el valle entre los dos.

Figura 3.7 - Perfiles de rugosidad de las superficies atacadas con HF

Al representar histogramas de distribución de los perfiles de altura (figuras 3.9 y 3.10) y calcular los parámetros de asimetría y kurtosis con Excel se puede caracterizar más precisamente el tipo de rugosidad obtenido (hay que fijarse porque con Excel, el kurtosis se analiza con respecto al valor 0). Cabe destacar que las medidas de los perfiles fueron todas realizadas a la misma escala y sobre una longitud de superficie de 1 mm. Para la mayoría de los ataques, el coeficiente de asimetría S_k es positivo lo que significa que la distribución es más extendida en alturas mayores. Así, el perfil de rugosidad comporta picos más anchos que los valles como se ilustra en la figura 1.12. En el caso del coeficiente de asimetría negativo (ataque por HF durante 27h a T_amb y circona AS) la distribución de rugosidad es extendida a la izquierda: es decir que existen más valles que picos y que el perfil se caracteriza más por la presencia de picos estrechos y bastante espaciados (figura 1.12). Considerando el parámetro de aplanamiento o kurtosis E_k se puede notar una tendencia a obtener una distribución ancha: es decir que el perfil de rugosidad se caracteriza por la presencia de picos espaciados con anchos valles (figura 1.13). En efecto, el

kurtosis de la mayoría de los ataques realizados con HF tiene un valor superior a 0. La distribución de rugosidad es estrecha (E_k < 0) sólo en el caso de los ataques por HF durante 10 min a temperatura ambiente y durante 1h a temperatura ambiente seguida de 1h a 400°C. Sin embargo, como los errores de estos parámetros tienen valores elevados (hasta 26,16) este análisis no es fiable.

Figura 3.9 – Histogramas de distribución de altura obtenidos a partir de las medidas de perfilómetría sobre las muestras atacadas con HF

Figura 3.10 – Histogramas de distribución de altura obtenidos a partir de las medidas de perfilómetría sobre las muestras atacadas con HF

 Observaciones de las superficies atacadas con AFM

El microscopio a fuerza atómica permitió estudiar la topografía de las superficies atacadas con más precisión: en efecto, como ha sido dicho antes, la resolución del AFM es más alta que la del perfilómetro. Las medidas fueron todas realizadas con a la misma escala: 10 μm×10 μm.

Al considerar los valores de rugosidad Ra se nota claramente el aumento de rugosidad (tabla 3.3): la rugosidad Ra obtenida después de los ataques por HF es superior al valor de la circona AS y varía entre 4,0 ± 0,2 nm para el ataque de 10 minutos a temperatura ambiente y 937,1 ± 241,5 nm para el ataque de 1h a temperatura ambiente seguido de 1h a 400°C. El aumento de rugosidad es más importante para tiempos largos de ataque y para altas temperaturas.

Considerando sólo los ataques realizados a temperatura ambiente, se puede obtener la evolución de la rugosidad medida por el AFM y por el perfilómetro con el tiempo de ataque (figura 3.11). Aunque son dos técnicas diferentes, se puede ver en ambas que la rugosidad aumenta con el tiempo de ataque. También, se puede notar con los datos del perfilómetro que más allá de 12h a temperatura ambiente, la rugosidad parece alcanzar un máximo.

Promedio R_a (nm) Promedio R_q (nm) AS _{2,5 ± 0,3 3,2 ± 0,3} BT-10m 4,0 ± 0,2 5,4 ± 0,3 BT-30m _{9,1 ± 1,8 14,2 ± 4,4} BT-1h _{81,0 ± 12,1 97,8 ± 14,3} BT-2h 75,4 ± 7,0 94,9 ± 9,4 BT-7h _{227,8 ± 49,0 295,2 ± 62,5} AT-60C-1h 23,5 ± 1,9 31,4 ± 2,4 AT-400C-1h _{291,4 ± 17,1 351,7 ± 21,6} BT-1h_TT400C-1h 937,1 ± 241,5 1112,5 ± 266,7

Al observar las imágenes del AFM en las figuras 3.12 y 3.13 se puede observar el cambio de superficie. Primero, si se considera el efecto del tiempo de ataque se puede notar que, para tiempos cortos de ataque (figuras 3.12.b y 3.13.c), la rugosidad aparece bastante homogénea y regular aunque con 30min a temperatura ambiente el ácido fluorhídrico parece empezar a atacar por zonas (figuras 3.12.c). Para tiempos largos (figuras 3.12.d, 3.12.e y 3.12.f) se confirma que la superficie ha sido atacada por zonas: se puede notar una rugosidad irregular con la formación de “montañas” y de “valles”. Además, el ataque de 7h a temperatura ambiente (figura 3.12.f) provocó un cambio de fase en la superficie que se podía ver con la formación de maclas o de pirámides típicas de la fase monoclínica. Segundo, si se considera el efecto de la temperatura se puede observar también la formación de montañas y de valles (figuras 3.13.a, 3.13.c y 3.13.d). La depresión de la superficie aumenta con la temperatura: en efecto, los picos y las depresiones observadas en el caso del ataque de 1h a 400°C son mayores que en el caso del ataque de 1h a 60°C. En el caso del ataque por inmersión en HF durante 1h a temperatura ambiente seguido del tratamiento de 1h a 400°C, la diferencia de altura entre los picos y los valles era tan grande que no se pudo medir todas las alturas de la superficie correctamente en un tiempo razonable con el AFM.

Figura 3.11 - Evolucion de la rugosidad con el tiempo de ataque con HF a temperatura ambiente

(b)

(c) (d)

(e) (f)

Figura 3.12 - Imágenes del AFM: (a) AS; (b) BT-10m; (c) BT-30m; (d) BT-1h; (e) BT-2h; (f) BT-7h

En los perfiles de rugosidad de las superficies observadas con el microscopio de fuerza atómica (figuras 3.14 y 3.15) se puede notar que los picos de rugosidad se redondean al aumentar el tiempo de ataque y la temperatura. En efecto, al comparar el perfil de la muestra atacada por HF durante 1h a 400°C (figura 3.14.a) con el perfil de la muestra de circona normal AS (figura 3.15.d) se ve una diferencia importante: el perfil de la muestra de circona AS aparece muy estrecha y los picos de rugosidad están muy cercanos mientras que, por ejemplo, en el perfil de la muestra atacada 1h a 400°C por HF, los picos parecen más redondeados, menos numerosos y más separados.

(a)

Figura 3.13 - Imágenes del AFM: (a) BT-1h; (b) AT-60C-1h; (c) AT-400C-1h; (d) BT-1h_TT400C-1h

(b)

(d) (c)

Figura 3.14 - Perfiles de las superficies observadas con el microscopio a fuerza atómica: (a) AS; (b) BT-10m; (c) BT-30m; (d) BT-1h (a) (b) (c) (d)

Figura 3.15 - Perfiles de las superficies observadas con el microscopio a fuerza atómica: (a) BT-2h; (b) BT-7h; (c) AT-60C-1h; (d) AT-400C-1h (b) (d) (c) (a)

Las observaciones precedentes pueden ser confirmadas por los histogramas de distribución obtenidos con el programa WSxM, analizando las imágenes de 10 µm × 10 µm del AFM (figuras 3.16, 3.17 y 3.18). Los valores del kurtosis E_k y del coeficiente de asimetría S_k permitieron analizar la distribución de rugosidad obtenida después de los ataques. Como ha sido visto en el estudio de los perfiles mediante el perfilómetro, aunque no varía de manera regular el kurtosis indica una tendencia a obtener una distribución de rugosidad ancha después de los ataques por HF. Es decir que el perfil es caracterizado por la presencia de picos espaciados con anchas valles (figura 1.13). En efecto, excepto en el caso del ataque durante 1h a temperatura ambiente, 1h a 400°C y 1h a temperatura ambiente seguido de 1h a 400°C, los valores de kurtosis superan 3. También, se pudo observar que la distribución de rugosidad no era exactamente simétrica, excepto en el caso de la circona normal AS donde Sk = 0. En efecto, el valor del coeficiente de asimetría S_k varía de manera irregular con las condiciones de ataque: por ejemplo, pasa de un valor negativo (S_k = -0,6 ± 0,7) por el ataque de 10min a temperatura ambiente a un valor positivo de 2,7 ± 2,0 por el ataque de 30 min a temperatura ambiente y, después del ataque durante 2h a temperatura ambiente, vuelve a un valor negativo con S_k = -0,2 ± 0,3. Sin embargo, en la mayoría de los ataques, el coeficiente de asimetría Sk es cercano de 0, lo que significa que la distribución es casi simétrica y que la superficie es caracterizada por tanto picos como valles (figura 1.12).

Considerando sólo los ataques realizados a temperatura ambiente se puede estudiar la evolución de los coeficientes de asimetría y de kurtosis medidos por el AFM con el tiempo de ataque (figura 3.19). Para los dos parámetros se observó un aumento hasta un valor máximo para el ataque de 30 minutos seguido de una disminución en los tiempos intermedios de ataque. El coeficiente de asimetría Sk alcanza un valor máximo de 2,7 ± 2,0 después del ataque de 30 minutos y vuelve para tiempos intermedios a valores cercanos de cero. Eso significa que para tiempos de ataques cortos, el acido empieza a atacar la superficie del material produciendo agujeros estrechos. Con el aumento del tiempo de ataque, sigue la formación de los agujeros hasta que la superficie se uniformice y contenga tanto picos como valles. Después del ataque de 30 minutos a temperatura ambiente, el kurtosis llega a un valor máximo de 26,8 ± 9,2 y, luego, disminuye hasta un valor límite de 3 para tiempos de ataques más largos. Para la mayoría de los ataques, el kurtosis es superior a 3. Como ha sido dicho antes, eso indica que el perfil se caracteriza por la presencia de picos espaciados con anchas valles.

Figura 3.16 - Histogramas de distribución AS: R_a = 2, 5 ± 0,3 nm R_q = 3,2 ± 0,3 nm Sk = 0,0 ± 0,8 Ek = 6,5 ± 3,9 BT-10m: Ra = 4,0 ± 0,2 nm Rq = 5,4 ± 0,3 nm S_k = -0,6 ± 0,7 Ek = 9,7 ± 4,1 BT-30m: Ra = 9,1 ± 1,8 nm Rq = 14,2 ± 4,4 nm S_k = 2,7 ± 2,0 E_k = 26,8 ± 9,2

Figura 3.17 - Histogramas de distribución BT-7h: Ra = 227,8 ± 49,0 nm R_q = 295,2 ± 62,5 nm Sk = 0,7 ± 0,3 Ek = 3,8 ± 0,4 BT-2h: R_a = 75,4 ± 7,0 nm Rq = 94,9 ± 9,4 nm Sk = -0,2 ± 0,3 E_k = 3,2 ± 0,3 BT-1h: Ra = 81,0 ± 12,1 nm Rq = 97,8 ± 14,2 nm S_k = 0,0 ± 0,2 Ek = 2,4 ± 0,4

Figura 3.18 - Histogramas de distribución AT-400C-1h: R_a = 291,4 ± 17,1nm R_q = 351,7 ± 21,6nm Sk = 0,1 ± 0,4 Ek = 2,4 ± 0,2 AT-60C-1h: Ra = 23,5 ± 1,9 nm R_q = 31,4 ± 2,4 nm S_k = -1,0 ± 0,1 Ek = 5,5 ± 0,6 BT1h-TT400C-1h: Ra = 937,1 ± 241,5 nm R_q = 1112,5 ± 266,7 nm Sk = 0,2 ± 0,2 Ek = 2,1 ± 0,2

 Observación de las superficies atacadas por FE-SEM

Observar las superficies atacadas con el microscopio electrónico de barrido permitió también estudiar la rugosidad obtenida y, así pues, confirmar las observaciones con el microscopio a fuerza atómica.

A pocos minutos, como en caso de los ataques de 10 min y 30 min a temperatura ambiente (figuras 3.20.a y 3.20.b), el ataque tiene el efecto de revelar la microestructura. La rugosidad aparente de estas superficies es baja pero bastante lisa y regular. A partir de 1h a temperatura ambiente (figura 3.20.c), se puede observar claramente que granos han sido removidos. Eso se podría explicar por el mecanismo propuesto por Lowalekar et al. [40], basado sobre el diagrama de Pourbaix para el sistema Zr-F-H2O: ZrO2 sufriría una disolución para formar un complejo fluoruro. En función del pH de la solución de ácido fluorhídrico y de la circona ZrO₂, los complejos pueden ser catiónicos [ZrF₂²⁺] o aniónicos [ZrF₆^2-]. También, se podría atribuir la disminución de peso del material y la observación de depresiones en superficie a la formación de trifluoruro de itria YF₃. [41] También, se puede confirmar, gracias a la presencia de zonas más lisas, que el material ha sido atacado por zonas (figura 3.20.d). Además, para varias horas a temperatura ambiente ya se comienzan a apreciar “depresiones” y “crestas” microscópicas (figuras 3.20.e, 3.20.f y 3.20.g). Con 1h a 60°C (figura 3.20.h), la circona presenta una microestructura similar a la de la circona atacada 1h a temperatura ambiente.

Con la microestructura revelada por los ataques, se pudo medir el tamaño de los granos, utilizando el programa ImageJ. El tamaño de grano varía entre 289 nm y 308 nm: en ningún caso el ataque por el ácido fluorhídrico afecta el tamaño de grano.

Figura 3.20 - Imágenes del SEM (×10000): (a) 10m; (b) 30; (c) 1h; (d) BT-2h; (e) BT-7h; (f) BT-1BT-2h; (g) BT-27h; (h) AT-60C-1h; (a) (d) (b) (c) (e) (f) (h) (g)

 Difracción por rayos X

La técnica de difracción por rayos X permitió determinar si el ataque con ácido fluorhídrico implica un cambio de microestructura de la circona. En los espectros representados en la figura 3.21 se observó la presencia de picos monoclínicos para algunos ataques.

Al determinar las intensidades integradas del pico tetragonal (101) y de los picos monoclínicos (-111) y (111) y al aplicar la relación 2.3, pudimos calcular el volumen de fase monoclínica después de los diferentes ataques (ver la tabla 3.4). El ataque por HF provoca en algún caso un ligero aumento de fase monoclínica. La máxima cantidad medida no sobrepasa el 17%.

Condiciones de ataque Vm (%) BT-1h 15 BT-2h ≤ 6 BT-7h ≤ 6 BT-12h ≤ 6 AT-400C-1h ≤ 6 BT-1h_AT-400C-1h 17 BT-2h_AT-400C-13h ≤ 6

Figura 3.21 - Espectros de los ataques por HF (40%)

 XPS

El estudio de las superficies atacadas con la técnica de espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X permitió estudiar si ocurría un cambio en la superficie después de los ataques químicos. En la tabla 3.5 se puede apreciar un aumento de la concentración atómica del elemento flúor y una disminución de la concentración atómica en zirconio con el tiempo de ataque.

Elemento % Concentración atómica

AS O 1s 66.1 Zr 3d 28.1 Y 3d 1.8 F 1s 4.0 BT-1h O 1s 51.2 Zr 3d 17.8 Y 3d 4.7 F 1s 26.3 BT-7h O 1s 55.3 Zr 3d 18.7 Y 3d 3.8 F 1s 22.2 BT-27h O 1s 46.0 Zr 3d 19.3 Y 3d 5.1 F 1s 29.6

Además, al estudiar las energías de orbitales de los elementos, se puede detectar cambios superficiales como, por ejemplo, cambios de uniones químicas. Lo que se notó sobre todo en los resultados obtenidos es la variación de las energías de orbitales del elemento de itria después de los ataques por HF. En efecto, pudimos observar en los espectros de las figura 3.22 un desplazamiento de los picos de energía del itria. Analizar los valores de energías de uniones con una base de datos permitió determinar los cambios de uniones químicas después de las diferentes condiciones de ataque [42]. Aunque se observó una disminución de la concentración atómica del zirconio, las energías de uniones no indican cambios de uniones químicas por este elemento. Sin embargo las energías de uniones del flúor y de la itria parecen indicar la formación de nuevas uniones químicas para formar un complejo de trifluoruro de itria YF₃, lo que confirmo la hipótesis emitida previamente.

(a)

(b)

 Haz de iones focalizados (FIB)

Con el FIB se observó la sección transversal de la superficie atacada 12h a temperatura ambiente por HF. Se pudo así estudiar la capa rugosa producida en circona 3Y-TZP. Aunque el ataque con HF aumentó la rugosidad de la circona 3Y-TZP, la producción de esa rugosidad no era regular. Como se puede ver en la figura 3.23.a, la profundidad de rugosidad varía entre un valor mínimo de 667 nm y un valor máximo de 2,758 µm. Además, en la figura 3.23.b se puede apreciar una cierta descohesión intergranular en la superficie atacada

Figura 3.23 - Sección transversal: BT-12h

(a)

3.1.3.3. Caracterización mecánica

 Indentación Vickers

En la figura 3.24 se representan las huellas obtenidas después de una indentación Vickers con una carga de 10 kg. Las dimensiones de las diagonales y de las grietas son bastante similares en todos los casos: las diagonales miden aproximadamente 117 µm y la longitud de las grietas varía de 81 µm, para el ataque por HF, a 91 µm, para el ataque por HCl concentrado. La dureza y la tenacidad estimadas a partir de estas huellas no indican cambios sustanciales en las propiedades mecánicas de la superficie. En todos los casos los resultados son similares con valores de dureza HV10 y tenacidad de 13,3 ± 0,1 GPa y 4,6 ± 0,1 MPa.m^1/2 respectivamente. Sin embargo, hace falta notar que el material atacado por HF es tan rugoso que es difícil distinguir de manera perfecta las grietas.

Figura 3.24 - Mapas de daño de indentación Vickers (10kg): (a) AS; (b) HCl concentrado: 1h a 81°C; (c) H2SO4: 2h a 150°C seguido de 13h a 400°C. (d) HF: BT-2h_TT400C-13h

(b)

(c) (d)

 Ensayo de resistencia a flexión biaxial

El ensayo B3B permitió determinar la resistencia a flexión biaxial después de los ataques por HF a temperatura ambiente. Los resultados se representan en la figura 3.25. Existe dispersión en los resultados de las 4 muestras que fueron rotas para cada condición de ataque. Aunque se observó un deterioro de la resistencia a flexión biaxial con el tiempo de ataque, la disminución no es drástica: la resistencia de la circona AS pasó de 1272,5 ± 155,1 MPa a 1057,7 ± 175,9 MPa después de un ataque por HF durante 12h. Como se observó una erosión del material así como una disminución de su resistencia a flexión después del ataque de 12h a temperatura ambiente, se realizó un tratamiento térmico con el fin de aliviar cualquier tensión residual inducida por el ataque y mantener la resistencia mecánica del material. Después del tratamiento térmico, el material ya no se erosionaba. Sin embargo, el material atacado sólo 12h a temperatura ambiente tenía una resistencia de 1057,7 ± 175,9 MPa mientras que el material sometido a un tratamiento térmico después del ataque de 12h a temperatura ambiente tenía una resistencia de 953,5 ± 221,3 MPa. Entonces, el tratamiento térmico realizado después del ataque no parece ayudar a mantener la resistencia a flexión de la circona 3Y-TZP.

 Ensayo de rayado

Con el ensayo de rayado se puede caracterizar el comportamiento mecánico de las muestras atacadas por HF (40%). En efecto, las muestras fueron sometidas a un ensayo de rayado con una carga constante de 10N y con una carga incremental de 1N a 100N, lo que permitió estudiar la evolución del coeficiente de fricción con la carga aplicada sobre el material y con el tiempo de ataque.

En la figura 3.26 se puede apreciar que en todos los casos el coeficiente de fricción aumenta con la carga aplicada. Para pequeñas cargas aplicadas, la muestra atacada durante 12h a