3.1. Preparación de los catalizadores
Con el objetivo de generar un intercambio iónico entre el sodio de la zeolita NaY y los iones Cu+2 y M o+6 provenientes de las sales, CuSO4 y (NH4)6M o7O24·4H2O,
respectivamente; se utilizó el método de impregnación.
Inicialmente se prepara una solución de concentración especifica para cada caso, luego se agrega el soporte, en cantidades especificas (Tabla 7), formando una suspensión que se agita y se evapora suavemente utilizando una plancha de calentamiento, a 60 °C durante 3 horas, hasta lograr la deposición de los solutos sobre el soporte. El resto del líquido se separa por filtración al vacío (papel filtro Whatman #1) y la torta es lavada con agua desionizada varias veces para arrastrar los iones no intercambiados. Finalmente el sólido se seca en horno a 105°C durante 17 horas con el fin de activar el catalizador.
Tabla 7. Cantidades utilizadas en la preparación de los catalizadores.
Catalizador Cantidad de sal (g) Cantidad de
Zeolita (g) Na47Cu4 [(AlO2)55(SiO2)137 220H20] 0.762 19.918 Na39Cu8[(AlO2)55(SiO2)137 220 H20] 1.516 19.831 Na31Cu12[(AlO2)55(SiO2)137 220H20] 2.265 19.752 Na31Mo4[(AlO2)55(SiO2)137 220H20] 0.85 20.19 Na19Mo6 [(AlO2)55(SiO2)137 220 H20] 1.29 20.41 Na7Mo8 [(AlO2)55 (SiO2)137 220 H20] 1.72 20.32 Na23Cu4Mo4 [(AlO2)55 (SiO2)137 220 H20] CuSO4= 0.77 (NH4)6M o7O24·4H2O,= 0.86 20.12 Na15Cu8Mo4 [(AlO2)55 (SiO2)137 220 H20] CuSO4= 1.53 (NH4)6M o0.85 7O24·4H2O,= 20.05
3.2. Caracterización de los catalizadores
Todas las pruebas de caracterización se llevaron a cabo en los laboratorios de departamento de Química de la Universidad de los Andes.
3.2.1. Espectroscopía de infrarrojo (IR)
Esta prueba se realizó en el equipo Thermo Nicolet FT – IR: Nixus. El procedimiento consiste en hacer en el molde, una pastilla delgada y transparente, formada por una mezcla de Bromuro de Potasio y el catalizador, aproximadamente 0.5 mg y 0.1 mg respectivamente, luego montar el molde en el equipo y correr el software EZ OMNIC para realizar el análisis.
3.2.2. Difracción de rayos X (DRX)
El procedimiento para prepara la muestra consiste en macerar 2 g de catalizador hasta pulverizarlo, luego se hace una pastilla con el molde adecuado y se coloca en el interior del equipo M iniflex – Rigaku. Finalmente se corre el software Standard M easurement, con un rango de ángulo de barrido entre 2º y 70º, para obtener los resultados.
3.2.3. Análisis termogravimetrico (TGA)
Para realizar esta técnica primero se debe hacer una corrección de temperatura fijando el perfil de temperatura, que se utilizará en todos los análisis, entre 30 y 1100 ºC, aumentando 15ºC/min. La cantidad de muestra introducida al equipo Netzsch DSC STA 409 PC
corresponde a 20 – 50 mg y el valor exacto debe ser introducido en el software Netzsch Proteus. Luego de introducir la muestra, se cierra la cámara, se genera vacío para desplazar el aire y después generar una atmósfera inerte utilizando nitrógeno.
3.2.4. Análisis textural
Este procedimiento se llevó a cabo en el equipo Autosorb 3-B Quantachrome, el cual determina automáticamente los valores de área superficial, distribución y tamaño de poro. Utilizando entre 50 – 150 mg de catalizador, se realiza la desorción a 300 ºC y utilizando helio para arrastrar la humedad contenida en el catalizador. Una vez se ha liberado la humedad, se realiza el proceso de adsorción con nitrógeno líquido y se especifican las condiciones para que se realice el análisis.
Se especificó que el cálculo de área superficial se hiciera bajo el modelo de Polanyi – Dubinin, ya que las isotermas resultantes son del tipo Langmuir.
3.2.5. Espectroscopia de absorción atómica (AAS)
Con el fin de comprobar la cantidad de cobre y molibdeno contenido en los catalizadores antes, y después de la reacción se utiliza la técnica de espectroscopia de absorción atómica realizada en el equipo Analyst 300, Perkin – Elmer; ya que esta permite cuantificar la concentración de metales pesados y otros elementos. Los procedimientos que se describen a continuación están incluidos en el manual de métodos del equipo.
Para determinar el contenido de cobre, en los catalizadores que contienen este metal, se preparó una solución estándar de cobre, 1g/L, a partir de alambre de cobre diluido en una solución de ácido nítrico, HNO3 1% v/v. A partir de este estándar y diluyendo en HNO3, se
prepararon 11 patrones de concentraciones de 1 – 8.5 mg/L con incrementos de 0.75.
El tratamiento de las muestras requirió diluir 50 mg en 10 ml de HNO3 concentrado, el
volumen de esta solución fue reducido a 1 ml mediante calentamiento. Posteriormente la solución es diluida en HNO3 1% hasta alcanzar un volumen de 50 ml. Finalmente tanto las
soluciones patrón como las muestras son leídas por el equipo.
3.2.5.2. AAS en determinación de Molibdeno
El procedimiento para determinar la concentración de molibdeno en los catalizadores consiste en prepara un estándar de 1.840 g de (NH4)6Mo7O24·4H2O diluido en 1 L de
NH4OH 1% v/v y a partir de este realizar diluciones para obtener patrones de concentración
0.7, 2.25, 3.8, 5.35, 6.9, 8.45 y 10 mg/L.
El tratamiento para las muestras consistió en tomar 1 g de catalizador, al cual se agregaron 20 ml de una solución de ácido clorhídrico 20% v/v que luego se calentó hasta reducir el volumen a 10 ml. Luego se adicionó 50 ml de agua desionizada y se calentó hasta ebullición. En seguida se enfrió y filtró haciendo lavados con agua desionizada y luego con pequeñas cantidades de una solución de NH4OH 8N. La solución final se reacidificó con
HCL 20%.
La reacción de oxidación de fenol, Ecuación 21, utilizando H2O2 como agente oxidante, se
realizó en un reactor Batch de vidrio (Pyrex) al cual se le adaptó una placa de vidrio sinterizado para evitar extraer catalizador en el momento de tomar las muestras.
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