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yecci´on

Las simulaciones basadas en primeros principios o semiemp´ıricas en el dominio del tiem- po ilustran muchas caracter´ısticas del proceso de inyecci´on de electrones. Los c´alculos de estructura electr´onica que se fundamentan en primeros principios, las teor´ıas de velocidad de reacci´on o tratamientos fenomenol´ogicos m´as avanzados de transferencia electr´onica no pueden capturar plenamente este proceso como ocurre en la naturaleza. Sin embargo, las simulaciones atom´ısticas en tiempo real se aproximan m´as a la realidad. Estas simu- laciones son capaces de modelar el proceso fotoexcitaci´on inicial y la posterior din´amica de la transferencia de carga hacia el semiconductor. Por lo tanto, con el fin de explorar la din´amica del proceso de excitaci´on electr´onica y posterior transferencia de carga, se eligieron dos sistemas que presentan distintos mecanismos de fotoinyecci´on, el complejo NAP+TiO2 y el complejo DA+TiO2 (ver figura 9.3).

A cada sistema se perturb´o con una onda sinusoidal en sintonia con la excitaci´on electr´o- nica de menor energ´ıa y en la direcci´on de polarizaci´on del momento dipolar de transici´on del sistema total. Para analizar el proceso de inyecci´on electr´onica, se calcularon las car- gas de Mulliken efectivas para el colorante y la NP en funci´on del tiempo durante la excitaci´on con el l´aser (figura 9.5). Se puede observar que durante la simulaci´on hay una transferencia neta de carga desde el colorante hacia la NP en ambos sistemas. En el caso del NAP+TiO2, a tiempos cortos la transferencia de carga presenta una dependencia li-

122 9.2. Din´amica Electr´onica del Mecanismo de Fotoinyecci´on

Figura 9.5: Cambios en las cargas de Mulliken con respecto al valor del estado fundamental

en funci´on del tiempo tanto para el colorante como para la nanopart´ıcula (a) NAP+TiO2 y (b)

DA+TiO2.

cambio a tiempos largos el sistema evoluciona fuera del r´egimen lineal.

A fin de comprender la dpendencia lineal de la transferencia de carga con el tiempo, se modela al colorante adsorbido sobre la nanopart´ıcula de TiO2 como un sistema de

dos niveles, donde el nivel superior se encuentra acoplado con un conjunto de estados desocupados que representa a la banda de conducci´on de la nanopart´ıcula. Teniendo en cuenta las mismas aproximaciones que se realizaron en el cap´ıtulo 4: aproximaci´on dipolar e intensidad peque˜na del campo el´ectrico incidente, la poblaci´on del estado excitado se expresa a continuaci´on2 Pe(t) = π 2 |µ_ge·E0|2 ~2 tδ(ω−ωge) (9.1)

donde µ_ge es el vector del momento dipolar de transici´on electr´onica entre el estado fundamental y excitado del TLS,E0 corresponde a la intensidad del campo aplicado yωge

es la frecuencia de la excitaci´on electr´onica. Esta ecuaci´on es v´alida para el caso donde la energ´ıa del campo incidente es aproximadamente igual a la diferencia de energ´ıa entre el estado excitado y fundamental del TLS (ωge). En la ecuaci´on 9.1 se puede observar que

la ocupaci´on del estado excitado depende linealmente con el tiempo y concuerda con el resultado exhibido en la figura 9.5(a), donde las cargas de Mulliken est´an relacionadas con las ocupaciones de la matriz densidad a partir de la ecuaci´on 2.56. Si el escape incoherente desde el estado excitado del TLS a la banda de conducci´on es tratado como una cin´etica de orden cero, donde la velocidad de decaimiento de la poblaci´on en el nivel excitado no depende de la ocupaci´on de este estado, la velocidad de transferencia de carga se expresa como: dPe(t) dt = π 2 |µ_ge·E0|2 ~2 δ(ω−ωge) (9.2)

Esta expresi´on es muy famosa y se conoce como la regla de oro de Fermi y en este an´alisis indica que la velocidad del mecanismo de inyecci´on electr´onica directo es independiente

0 20 40 60 0 0,001 0,002 ρ ii (t) 0 20 40 60 t /fs 0,992 0,996 1 LUMO HOMO (a) 0 10 20 30 40 50 60 0 0.04 0.08 ρ ii (t) 0 10 20 30 40 50 60 t / fs 0.92 0.96 1 LUMO HOMO (b)

Figura 9.6: Evoluci´on de las poblaciones en funci´on del tiempo para NAP+NP (a) y DA+NP (b).

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del tiempo. En cambio, cuando el colorante es el DA la transferencia de carga hacia la NP semiconductora no tiene una dependencia lineal con el tiempo (figura 9.5(b)), por lo tanto no puede ser descripta a partir de la teor´ıa de perturbaciones de primer orden. La figura 9.6(b) muestra la evoluci´on de las poblaciones de los orbital moleculares para el complejo NAP+NP y la figura 9.6(a) para el DA+NP cuando un l´aser continuo es aplicado a todo el sistema. La evoluci´on coherente y la superposici´on de los estados que resulta de la excitaci´on continua es revelada por la naturaleza ondulatoria de las poblaciones. A partir de la figura 9.6 se puede observar que la evoluci´on entre ambos sistemas es muy diferente. Cuando el sistema experimenta un mecanismo indirecto (DA+NP) de inyecci´on electr´onica los grandes cambios en la poblaci´on se encuentran en los orbitales HOMO y LUMO. En cambio, para el mecanismo de inyecci´on electr´onica directo (NAP+NP) existe un intercambio de poblaci´on entre el HOMO y un conjunto grande de estados de mayor energ´ıa, donde la excitaci´on se deslocaliza. Este resultado concuerda con el an´alisis anterior donde la transferencia de carga hacia la banda de conducci´on para el mecanismo directo se describe a partir de la regla de oro de Fermi. Es importante recalcar que el an´alisis de la evoluci´on de las poblaciones permite comprender la naturaleza de la excitaci´on electr´onica, esta comprensi´on es crucial para caracterizar el mecanismo de inyecci´on en una DSSC.