El objetivo de este trabajo es analizar los dos tipos de materiales híbridos sol-gel que hemos preparado en esta tesis, es decir, películas dopadas con moléculas fluorescentes como la rodamina 6G y películas dopadas con moléculas que absorben la radiación UV como la molécula AUV5, bajo condiciones de termo-vacío con el objetivo de hacer una evaluación preliminar sobre la posibilidad de utilizar estos materiales en la industria aeroespacial. Las películas consistieron en matrices de sílice modificadas orgánicamente con grupos fenil y pentafluorofenil donde se incorporaron las moléculas de rodamina 6G y AUV5. La cantidad de grupos modificadores de la matriz se seleccionó cuidadosamente, ya que el uso de altas concentraciones de grupo fenil da lugar a matrices con una porosidad abierta y por tanto mayor facilidad de desorción de las moléculas, lo cual además es mucho más relevante en entornos de alto vacío. La desorción de altas cantidades de moléculas de la matriz sol-gel produciría la reducción de la funcionalidad del recubrimiento, así como la posible contaminación de los componentes del entorno en la carga útil de un satélite. Por otro lado, la modificación de la matriz de sílice con grupos fenil da lugar a materiales más flexibles, con menores posibilidades de agrietamiento y por tanto más adecuados para soportar entornos ambientales con cambios drásticos de temperatura. Para seleccionar la composición final de los recubrimientos híbridos se tomó un compromiso entre estos dos parámetros.
Capítulo 4
157 El estudio de las películas sol-gel en condiciones de termo-vacío incluyó la determinación de sus coeficientes termo-ópticos (dn/dT) y sus coeficientes de expansión térmica lineal (α) en un rango de temperaturas entre 343K y 77K, así como la caracterización de las tasas de desgasificación de las moléculas de rodamina 6G y AUV5 a diferentes temperaturas usando la técnica de elipsometría espectroscópica de ángulo variable. La elipsometría184-185 es una
técnica de caracterización de las propiedades ópticas de superficies y recubrimientos basada en la medida del cambio del estado de polarización de un haz de luz al ser reflejado o transmitido por un medio. La elipsometría mide este cambio de polarización de la luz y lo interpreta en función de las propiedades ópticas de los medios involucrados. Mediante la medida de los dos coeficientes elipsométricos, Psi (Ψ) y Delta (∆), se puede obtener la ley de dispersión de las componentes real (n) e imaginaria (k) del índice de refracción complejo. También se puede obtener el espesor de recubrimientos monocapa o multicapas, así como otras propiedades de los recubrimientos y superficies, como la rugosidad, inhomogeneidad del espesor, grado de cristalinidad y anisotropía. La alta sensibilidad de la técnica de la elipsometría permite por ejemplo determinar las constantes ópticas y el espesor de capas monoatómicas o monomoleculares como el grafeno186, adsorción de moléculas de gas187 o moléculas orgánicas188 adheridas a la superficie de un material
4.1.3.1 Propiedades termo-ópticas
Las propiedades termo-ópticas de los recubrimientos que se han estudiado en este trabajo son el coeficiente termo-óptico y el coeficiente de expansión térmica lineal del material. El coeficiente termo-óptico (dn/dT) se define como la variación del índice de refracción con la temperatura. La teoría más aceptada sobre el coeficiente termo-óptico en materiales es la teoría de Prod’homme195, según la cual el coeficiente termo-óptico exhibido por un material resulta de la combinación de dos factores principalmente, el cambio de densidad y el cambio de la polarizabilidad electrónica del material con la temperatura. Se define con la ecuación:
2 2 ( 1)( 2) ( ) 6 dn n n dT n β − + = Φ − , (4-1)
Capítulo 4
158 donde dn/dT es el coeficiente termo-óptico, n es el índice de refracción,
Φ es el cambio de la polarizabilidad electrónica con la temperatura y β es el
coeficiente de expansión térmica volumétrica con la temperatura, que puede ser aproximado a 3α,189-190 asumiendo expansión térmica isotrópica, donde α es el coeficiente de expansión térmica lineal. El coeficiente de expansión térmica lineal α en un rango de temperatura se define como:
0
1 d
d T
α= ∆
∆ (4-2)
donde d0 es el espesor original, ∆d es el cambio en el espesor y ∆T es el
cambio en temperatura.
La densidad del material disminuye al aumentar la temperatura, causando un descenso en el número de especies polarizables por unidad de volumen y resultando en un descenso en el índice de refracción. Por otro lado, la polarizabilidad de las especies individuales del material aumenta al aumentar la temperatura, lo que causa un incremento en el índice de refracción. Si el término de la polarizabilidad electrónica es dominante, el índice de refracción incrementa con la temperatura. Por otro lado, el coeficiente termo-óptico es negativo cuando el término de expansión térmica es dominante. La sílice, por ejemplo, presenta un coeficiente termo-óptico positivo con un valor alrededor de 1·10-5K-1, ya que generalmente los materiales inorgánicos muestran cambios más grandes en el término de la polarizabilidad electrónica que en la densidad del material. Sin embargo, en materiales poliméricos y en materiales híbridos189-191 orgánico-inorgánicos el cambio en la densidad con la temperatura es predominante con respecto al cambio en la polarizabilidad electrónica lo que explica que estos materiales presenten valores negativos del coeficiente termo-optico en torno a 10-4 K-1, aunque este valor varía dependiendo de la concentración y naturaleza de los modificadores orgánicos del material híbrido192, mostrando valores más negativos del coeficiente termo- óptico al aumentar la concentración y el peso molecular del modificador orgánico.
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