3.4.3. Efecto de AO
El mecanismo a través del cual se estabilizan las partículas empleando AO se conoce como estabilización estérica. El fundamento es que el volumen hidrodinámico del estabilizante en solución impide que, poco tiempo después de comenzada la nucleación, el crecimiento de los cristales continúe. Por lo tanto las partículas resultan muy pequeñas (<20 nm). La forma esférica minimiza la relación superficie/volumen, disminuyendo la energía superficial del sistema. Este tipo de mecanismo se da cuando se emplean estabilizantes voluminosos como los ácidos grasos de cadenas alquílicas largas o polímeros de peso molecular elevado. Mediante este mecanismo el AO desplazaría a las moléculas de agua alojadas en la superficie del óxido e interactuaría a través del grupo COO- formando un compuesto de coordinación con el Fe de la MAG, tal como se muestra en el Esquema 3.5.
Esquema 3.5. Interacciones posibles entre AO y Fe superficial en MAG.
El potencial Zeta (ζpot) de MAG-AO fue mucho más negativo que el del óxido puro (-20,8 contra -8,48 mV respectivamente). Este resultado se justifica por la formación de una doble capa de AO: la primera enlazada según el esquema 3.5, y la segunda retenida a través de las colas alquílicas. Por lo tanto, los aniones – COO- permanecen expuestos y estabilizan las partículas en agua. En acetona y
Las partículas, ahora hidrofóbicas, forman agregados de menor tamaño: 689 nm en agua y 302 nm en acetona (Esquema 3.6).
Esquema 3.6. Desagregación de MAG-AO por sonicación en acetona.
3.4.4. Efecto de SDS
El mecanismo de estabilización de MAG(SDS) es muy similar al de AO. El anión dodecilsulfato puede actuar como una base de Lewis, adsorbiéndose a través de los grupos sulfatos sobre el hierro superficial del óxido. No obstante, las partículas de MAG(SDS), con la cantidad de estabilizante empleada, resultan de dos formas distintas: lo que por TEM se perciben como esferas irregulares (que bien podrían ser proyecciones de poliedros en el plano) y bastones. Éstos últimos corresponderían, según al estudio de Ahn y col., a goethita (α-FeOOH) intermediario en el mecanismo de coprecipitación [62]. En cambio, otros trabajos se reportan evidencias de la adsorción selectiva de SDS sobre planos determinados, dirigiendo el crecimiento de los cristales en direcciones específicas. Azcona y col. prepararon MAG coprecipitada en presencia SDS obteniendo tanto bastones como partículas irregulares mucho más pequeñas. El difractograma de rayos X registrado no mostró señales atribuibles a otra especie diferente a MAG [8].
El ζpot es considerablemente más negativo que el de MAG pura (-8,48 mV), lo cual se atribuye a la formación de una doble capa de SDS. Esto hace que forme suspensiones estables en agua.
3.4.5. Aminación con quitosano
La efectiva incorporación de QUIT a MAG-AO se verificó mediante DRIFTS (Sección 3.3.1.4).
La proporción MAG/QUIT 2/1 se eligió por derivar en partículas que se pueden recuperar como sólido del medio de reacción con un rendimiento relativamente alto (50%). La incorporación de QUIT promueve la formación de suspensiones estables de partículas magnéticas que limitan su recuperación en estado sólido mediante las técnicas tradicionales (centrifugación, decantación magnética o filtración) [43]. El QUIT en solución acuosa de ácido acético se encuentra en forma catiónica, con los grupos amino protonados (–NH3+) y rodeado
de aniones acetato (CH3COO-) como contraiones. Cuando esta solución entra en
contacto con la suspensión de partículas MAG-AO en acetona, el polímero precipita por ser insoluble en ese solvente. Sin embargo, al ser polar, la fracción orgánica puede mantener al menos parte del QUIT protonado.
El ζpot de las partículas de MAG-AO-QUIT resultó positivo (ver Tabla 3.2), lo cual denota la naturaleza catiónica del polímero. La medida de ζpot (pH=3) del DC fue +35 mV. Tal magnitud provoca que la fuerza de repulsión electrostática supere a las fuerzas atractivas dipolo-dipolo magnético que induce a la agregación de las NPs y por lo tanto no puedan decantar.
La DC se sometió a evaporación total. El residuo sólido tomó la forma de un film frágil. El mismo fue analizado por emisión atómica-ICP para determinar el contenido de hierro, que resultó en 0,056 mg de Fe por mg de residuo sólido. Esto corresponde a un 7,6 % en peso de MAG. Por lo tanto, más del 90% del material disperso en la DC puede atribuirse a AO y QUIT.
Con respecto a MAG-AO-QUIT (recuperado como sólido), se registró un incremento tanto del tamaño como del PDI con respecto al material precursor MAG-AO. En este caso, la precipitación del polímero en acetona atrapó cúmulos de partículas de MAG-AO de gran tamaño. La determinación del contenido de hierro por emisión atómica-ICP resultó en un 73 % de MAG en el material sólido. El resto puede atribuirse a AO y QUIT.
El Esquema 3.7 ilustra los mecanismos de interacción de MAG-AO con QUIT.
Esquema 3.7. Mecanismos de interacción MAG-AO con QUIT
Partícula en material sólido MAG-AO-QUIT
Partícula en dispersión coloidal
3.4.6. Aminación con lisina
Al dispersar la MAG coprecipitada con SDS (lavada sólo con agua) en una solución de LIS, su espectro DRIFTS no presentó ninguna banda atribuible al aminoácido. Se argumentó entonces que la LIS no es capaz de desplazar al anión dodecilsulfato de la superficie del óxido. Para comprobar esta hipótesis, el sólido fue nuevamente lavado usando heptano y ultrasonido. Luego de decantar las partículas magnéticamente, el sobrenadante fue retirado y el residuo fue lavado con etanol. Se obtuvieron partículas de MAG con un ζpot prácticamente cercano al punto de carga cero, lo cual es un indicador que la superficie contiene mayormente oxhidrilos -OH. En la figura 3.19 la banda intensa aproximadamente a 3400 cm-1 se atribuye a este grupo funcional. La agregación
de estas partículas en agua se observó al medir el Dh, el cual fue mucho mayor a MAG con SDS.
El contacto de este nuevo producto MAG(SDS) con LIS acuosa derivó en MAG(SDS)-LIS, cuyo espectro IR permitió confirmar la presencia del de LIS.
En medios extremadamente ácidos, la especie predominante de LIS es la catiónica, con los tres grupos ionizables protonados. La repulsión electrostática con MAG (▐-OH2+) impide la adsorción. Por otro lado, en medio decididamente
alcalino, tanto MAG como LIS estarán negativamente cargadas, esto determinaría una escasa afinidad química entre y MAG y LIS [34].
En cambio, al pH del agua destilada (5,7) tanto el α-NH2 como el de la
cadena lateral permanecen protonados de acuerdo al pKa de cada grupo ionizable de la LIS (ver esquema 3.2a). Por ende, la interacción más favorecida con la MAG será a través del grupo carboxilato. El ζpot positivo de MAG(SDS)-LIS (tabla 3.2) se corresponde con el grupo amino protonado expuesto.
El espectro DRIFTS permitió confirmar la incorporación del aminoácido. Park y col. estudiaron la adsorción de LIS sobre MAG mediante FTIR. Identificaron bandas atribuibles a diferentes enlaces Fe-O, concluyendo que las interacciones son del tipo metal-ligando [63]. En el esquema 3.8 se representan las estructuras posibles.