APPENDICES
2. Implementing Nursing Observations
El ordenamiento de un sistema de copolímero bloque puede ser descripto adecua- damente utilizando el modelo del funcional de energía libre adaptada para copolíme- ros bloque de Ohta-Kawasaki en conjunto con la dinámica de Cahn-Hilliard para un parámetro de orden conservado [112, 122, 128, 170]. Este modelo es similar al enfo- que de campo medio utilizado para describir diversos fenómenos de formación de pa- trones que involucran interacciones competitivas, incluyendo transisiones de fase orden- orden, y orden-desoden, fusión, dinámica de formación de defectos y sistemas cristalinos [74, 118, 122, 128, 146, 156, 162]. Una de las caracterísiticas más importantes de la teoría de campo medio es su eficiencia en determinar escalas de tiempo difusivas, lo cual permi- te explorar la dinámica involucrada en la difusión y aniquilación de defectos topológicos [119, 156].
El funcional de energía libre de Ginzburg-Landau, F, puede ser expresado en función del parámetro de orden, ψ, el cual se define en términos de densidades locales de cada bloque del copolímero como ψ(r, t) = ρA(r,t)−ρB(r,t)
2ρ0 , donde ρA(r, t) y ρB(r, t) son las den-
sidades locales de cada bloque, A y B respectivamente. Dicho funcional F(ψ), además es posible separarlo en dos términos que modelan interacciones de corto y largo alcance,
Fs(ψ) y Fl(ψ), respectivamente.
F(ψ) =Fs(ψ) +Fl(ψ) (2.1)
El término de largo alcance en la energía libre surge de la conectividad de los dos bloques y se puede expresar como [112]:
2.3. MODELO DE CAMPO MEDIO DE OTHA-KAWASAKI 19 Fl(ψ) = β 2 Z dr0drG(r−r0)ψ(r)ψ(r0) (2.2) donde el operador de Green G(r) es la solución de ∇2G(r) =−δ(r).
El término de corto alcance tiene la forma típica de Landau,
Fs(ψ) = Z
dr[H(ψ) + D 2|∇ψ|
2] (2.3)
dondeH(ψ)representa la energía libre de mezcla de los homopolímeros A y B desconec- tados, y D2|∇ψ|2 representa el costo energético de la inhomogeneidad de la composición.
La constante positiva D es una penalización por formar interfases, originada por las interacciones de corto alcance debido a la incompatibilidad termodinámica entre los bloques y escala con el segmento estadístico de Kuhn b como D = 48f(1b2−f) ∼ b2 [113]. Dicha constanteb considera las interacciones originadas por el enlace que une los bloques del copolímero. La energía libre H(ψ) tiene forma de doble pozo no simétrico [112, 128].
H(ψ) = 1 2[−τ +a(1−2f) 2 ]ψ2+ v 3(1−2f)ψ 3 + u 4ψ 4 (2.4)
Los parámetros a, v, β y uestán relacionados con funciones de correlación derivadas por Leibler (conocidas como vertex functions), aunque generalmente son considerados como paramétros fenomenológicos [79]. La constante f mide la asimetría del copolímero y la constanteτ está relacionada con la temperatura del sistema y depende linealmente del parámetro de Flory-Hugginsχ, comoτ = 8f(1−f)ρ0χ−
2s(f)
f(1−f)N dondeρ0 es la densidad
del monómero,N =NA+NBel número total de monómeros en las cadenas del copolímero
dibloque, ys(f)una constante del orden de la unidad [79]. El parámetro de interacción de Flory-Huggins χ mide la incompatibilidad entre dos unidades de monómeros y depende de la temperatura T como χ=α+Tγ, donde α y γ son constantes fenomenológicas. Por lo tanto, se observa que a medida que τ aumenta, la temperatura decrece.
En el límite de segregación suave, la expresión de la energía libre de largo alcance Fl,
puede expandirse en torno a un valor crítico k4
c = β D. La expresión a continuación: Fl(ψ) = β 2G(r,r0)(ψ(r)−ψ)(ψ(r0)−ψ) (2.5)
puede ser expresada empleando la transformada de Fourier como
Fl(k) =
β
2ψk 1
siendo ψk la transformada de Fourier del parámetro de orden.
Considerando que una función genérica puede expandirse en serie de potencias en torno a un valor a, como:
f(x) =f(a) +f0(a)(x−a) + 1 2f
00
(a)(x−a)2+... (2.7) y utilizando la expresión anterior para expandir la función f(x) = 1
k2 en torno al modo
dominante kc (k2 =kc2), reemplazandoa =kc2, se tiene que:
1 k2 ≈ 1 k2 c − 1 k4 c (k2−k2c) + 1 k6 c (k2−kc2)2+... (2.8) con lo cual, Fl(ψ)queda como,
Fl(ψ)' 3 2 p βDψ2−3 2D|∇ψ| 2+1 2 D3/2 √ β (∇ 2ψ)2 (2.9)
Uniendo los términos de la energía libre de Ginzburg-Landau de corto y largo alcance,
F(ψ) =Fl(ψ) +Fs(ψ), la energía total queda como:
F(ψ)' 1 2[−τ +a(1−2f) 2+ 3(βD)1/2]ψ2+ v 3(1−2f)ψ 3+ u 4ψ 4+ −D|∇ψ|2+1 2 D3/2 √ β (∇ 2ψ)2 (2.10)
La evolución temporal del parámetro de orden responde a una dinámica difusiva para un parámetro de orden conservado y está determinada por la siguiente ecuación, denominada de Cahn-Hilliard:
∂ψ
∂t =M∇
2δF(ψ)
δψ +ζ(r, t) (2.11)
SiendoM un coeficiente de movilidad fenomenológico (típicamente fijado enM = 1), y ζ(r, t)un término de ruido aleatorio, con valor medio cero e intensidad η0 determinada
por la relación entre fluctuaciones y discipación:< ζ(r, t)ζ(r0, t0)>= 2M η0δ(r−r0)δ(t−t0)
[11].
Por otro lado, como los sistemas simulados en esta tesis corresponden a sistemas multicapas, fue necesario adicionar a la energía un término de energía potencial de manera tal de poder confinar al copolímero en capas:
FΛ = Λ1
ψ2
2.3. MODELO DE CAMPO MEDIO DE OTHA-KAWASAKI 21
donde el término cuadrático en ψ es un término repulsivo que permite que el film quede confinado entre dos paredes, mientras que el término lineal enψes un término de afinidad, que da lugar a que uno de los dos bloques sienta preferencia por las paredes que lo confinan. El potencial Λ(z) es de la forma:
Λ1,2(z) =
A1,2
2 [2 +tanh(−(z−zmin)w)−tanh(−(z−zmax)w)] (2.13)
dondezes la variable perpendicular al sustrato,A1 yA2 son las amplitudes del potencial,
donde típicamente A2 =A1/10 y zmin, zmax y w, son constantes que delimitan el ancho
del potencial y varían de acuerdo al número de capas del sistema multicapas.
En la figura 2.7 se muestra una imágen descriptiva del potencial Λ1,2(z) aplicado en
el eje z. Se emplearon condiciones de borde periódicas en los ejes (x,y).
Figura 2.7: a) Imágen descriptiva del sistema 3D modelado con simetría cilindrica, donde en las coordenadas x e y las condiciones son periódicas, mientras que en z el film se encuentra confinado por el potencial Λ1,2(z). b) Representación del potencial Λ1,2(z).
Reemplazando el funcional F(ψ), la ecuación de dinámica de Cahn-Hilliard queda como: ∂ψ ∂t =∇ 2 [−τ +a(1−2f)2+ 3(βD)1/2ψ+v(1−2f)ψ2+uψ3+ + 3D∇2ψ+D 3/2 √ β (∇ 4 ψ) + Λ1ψ + Λ2] (2.14)
donde los valores de las constantes dependen de la simetría del problema y se los detallará posteriormente en cada uno de los siguientes capítulos.
En el presente trabajo doctoral, se estudia la dinámica de ordenamiento de films delgados de copolímero bloque resolviendo numéricamente la ecuación 2.14.