Hasta ahora, muchos de los ejemplos citados usan la regla del octeto. Esta regla indica que un átomo estable posee ocho electrones de valencia (la configuración electrónica del gas inerte anterior, la mayor parte de los cuales tiene ocho electrones de valencia). Algunos de los elementos más ligeros, como el hidrógeno y el litio, tendrán la configuración electrónica del helio (dos electrones en la capa externa). No es necesario que los electrones se encuentren en pares y, además, los electrones compartidos en los enlaces se cuentan para cada átomo del enlace. Es importante hacer notar que un enlace sencillo covalente consiste en un par de electrones compartidos; un enlace doble tiene dos pares com- partidos y un enlace triple posee tres pares compartidos. Las distancias de enlace suelen ser menores y las energías de enlace suelen ser mayores para enlaces múltiples que para enlaces sencillos.
Las fórmulas estructurales, como las de la figura 9-1, son típicas de las distribuciones de electrones de valencia en las moléculas covalentes y los iones. Esas estructuras no indican los ángulos o las longitudes de enlace reales, en las variedades tridimensionales como el cloruro de metilo, amoniaco y el ion amonio; sólo muestran la cantidad de enlaces que unen a los átomos participantes. En estas fórmulas o estructuras de Lewis, una línea entre dos átomos representa un par de electrones compartidos y un punto representa un electrón no compartido. En general, los electrones no com- partidos se presentan en pares, pares libres, en un solo átomo. Dos líneas representan un enlace doble, y tres líneas un
enlace triple. La cantidad total de electrones que se muestra en una estructura molecular es igual a la suma de la can-
tidad de electrones de valencia en los átomos libres: 1 para H, 4 para C, 5 para N, 6 para O y 7 para Cl. Para una estructura iónica, se debe agregar un electrón más a esta suma, por cada unidad de carga negativa en el ion total, como en OH−. De manera inversa, se debe restar un electrón de la suma por cada unidad de carga positiva en el ion, como en el ion amonio. La cantidad de pares de electrones compartidos por un átomo forman su covalencia.
La covalencia del hidrógeno siempre es uno, porque no puede formar más de un enlace químico. La covalencia del oxígeno casi siempre es dos, y a veces uno. La covalencia del carbono es cuatro, casi en todos sus compuestos estables; puede haber enlaces sencillos, dobles o triples, pero la cantidad total de enlaces es cuatro. Aunque la regla del octeto no es algo rígido para el enlace químico, siempre la obedecen C, N, O y F en casi todos sus compuestos. Con frecuen- cia, los elementos de los periodos tercero o mayores rebasan la regla del octeto.
Acetileno Cloruro
de metilo
Amoniaco Ion amonio Ion
hidróxido
Dióxido de carbono
Resonancia
En ocasiones se puede escribir más de una estructura de Lewis y no hay razón para seleccionar una frente a las demás; se deben usar todas las estructuras para representar la sustancia en forma correcta. Se dice que la estructura real es un híbrido de resonancia de esas estructuras de Lewis.
EJEMPLO 3 Con experimentos se ha demostrado que los dos oxígenos terminales en el ozono son equivalentes; es decir, son equidistantes del oxígeno central. Si se escribiera sólo uno de los diagramas de resonancia en la figura 9-2a), parecería que uno de los oxígenos terminales está unido con más fuerza al oxígeno central (enlace doble) que el otro (enlace sencillo), y que el átomo enlazado con más fuerza debe estar más cerca del átomo central. En el híbrido de las dos estructuras del ozono se asigna igual peso al enlace adicional de los dos átomos de oxígeno terminales. De manera similar, las tres estructuras de resonancia del car- bonato, figura 9-2b), son necesarias para interpretar el hecho experimental de que los tres oxígenos son equidistantes del carbono central.
a) Ozono b) Ion carbonato
Figura 9-2
La energía total de enlace de una sustancia de la cual se escriben estructuras de resonancia es mayor que la que se podría esperar si sólo hubiera una estructura formal de Lewis. Esta estabilización adicional se llama energía de reso-
nancia. Se debe al mismo principio que causa la energía del enlace covalente: la deslocalización electrónica en torno
a los átomos que forman el enlace. Por ejemplo, como resultado de la resonancia en el ozono, los electrones que forman el par del enlace doble están deslocalizados alrededor de los tres átomos de oxígeno. El dibujo de dos o más estructu- ras de resonancia es una manera de presentar una imagen clara de la deslocalización, que no podría representarse con un solo dibujo.
Carga formal
Aunque una molécula es eléctricamente neutra, se cuenta con una técnica para identificar cargas locales asociadas a las diversas partes de la molécula. La suma algebraica de esas cargas, naturalmente, debe ser igual a cero. En el caso de un ion, hay una carga neta, que es la suma algebraica de las cargas locales en el ion. En un método de asignar cargas a un átomo en una molécula o un ion poliatómico, los electrones compartidos en un enlace covalente se dividen por igual entre los átomos que forman el enlace. (Recuerde que se forman enlaces covalentes al compartir electrones, un electrón proviene de un miembro del enlace y otro electrón, del otro.) Los electrones de valencia no compartidos de un átomo se asignan exclusivamente a ese átomo. A cada átomo se le asigna entonces una carga formal, CF, que es igual a la cantidad de electrones de valencia que posee ese átomo en el estado libre neutro, menos la cantidad total de electrones de valencia que se le asignan (electrones no compartidos + 1
2 de cada par de electrones de enlace covalen-
te). Esas cargas se pueden escribir en el diagrama de la estructura.
CF = (electrones de valencia) − (cantidad total de electrones de valencia asignados)
EJEMPLO 4 La figura 9-3 muestra una sola estructura resonante para el ozono. A cada oxígeno se le asigna un 6, por la cantidad de electrones de valencia presentes (es un elemento del grupo VIA: 6 electrones).
1. Al oxígeno central se le asignan sólo cinco electrones (dos del par no compartido + 1
2 de los tres pares de los enlaces); como a este átomo le falta un electrón para tener los seis de un átomo de oxígeno individual, se le asigna +1 (CF = 6 − 5 = +1). 2. El oxígeno terminal unido por el enlace sencillo tiene asignados 7 (6 de los pares no compartidos y 1 del enlace); por consi-
3. Al oxígeno que aparece en el lado izquierdo, con enlace doble, se le asignan 6 (4 de los pares no compartidos, más la mitad de los dos pares compartidos), con lo que la CF = 6 − 6 = 0.
Figura 9-3
Una regla aproximada para indicar que una estructura admisible de Lewis cuenta más que otra consiste en que las estructuras tengan el mínimo de cargas formales. Se deben evitar, en especial, estructuras con cargas formales de magnitud mayor que 1 y estructuras en las que las cargas formales del mismo signo estén ubicadas en átomos adya- centes.
Momentos dipolares y electronegatividad
Algunos procedimientos experimentales proporcionan información sobre la distribución real de las cargas dentro de una molécula (no es una asignación arbitraria de cargas formales). Uno de esos procedimientos es la medición del
momento dipolar. Un dipolo eléctrico es un objeto neutro que tiene una carga positiva de magnitud q y una carga igual,
pero opuesta o negativa, en un lugar separado (las cargas se anulan y el total es neutro). El grado hasta el cual un dipo- lo se alinea en un campo eléctrico depende del momento dipolar (medible), que se define como el producto de q por la distancia d que separa a las cargas (+) y (−).
En una molécula diatómica covalente cabe esperar que el dipolo sea cero si los electrones de enlace se comparten realmente por igual entre los dos átomos. Ése es el caso en las moléculas del tipo X2 (H2, N2, etc.), donde se unen dos átomos idénticos. En el tipo XY, más general, se unen dos clases distintas de átomos (C H, N O, etc.) y se suele observar un momento dipolar. Esto se explica imaginando que en el enlace uno de los átomos, Y, tiene mayor atracción por los electrones compartidos que X. Se dice que Y tiene mayor electronegatividad que X. La electronegatividad se relaciona con otras propiedades atómicas; en general, los átomos con energías de ionización altas o altas afinidades electrónicas suelen tener altas electronegatividades. Los elementos más electronegativos, en orden de electronegativi- dad decreciente, son F > O > N ∼= Cl. Los metales son menos electronegativos que los no metales. Hay que recalcar que el carbono sólo es un poco más electronegativo que el hidrógeno, en especial cuando se consideran moléculas orgánicas.
Orbitales híbridos
La asignación de electrones a los diversos orbitales atómicos (capítulo 8) se hace de acuerdo con la distribución elec- trónica en el estado fundamental, el estado que tiene menor energía, de un átomo libre aislado. Acorde con las siguien- tes configuraciones de estado fundamental de los elementos del segundo periodo, excepto el flúor (¿recuerda la razón?), se diría que la covalencia máxima de un elemento debería ser igual a la cantidad de electrones desapareados. Esto se supondría porque cada uno de los átomos que se enlazan participa con un electrón desapareado en la formación del enlace covalente, como ya se describió.
B [He]2s22p1 o bien [He]2s↑↓2p↑x
C [He]2s22p2 o bien [He]2s↑↓2p↑x2p↑y
N [He]2s22p3 o bien [He]2s↑↓2p↑x2p↑y2p↑z
O [He]2s22p4 o bien [He]2s↑↓2p↑↓
x 2p↑y2p↑z
De acuerdo con la ubicación de los electrones desapareados, las covalencias máximas de los elementos B, C, N y O deberían ser 1, 2, 3 y 2, respectivamente. Estas predicciones explican la mayor parte de los compuestos conocidos y los iones complejos del nitrógeno (por ejemplo, NH3, NO3−) y del oxígeno (por ejemplo, H2O, CH3OH, HOOH), pero
no la trivalencia frecuentemente observada (+3) del B (por ejemplo, BI3) o la tetravalencia (±4) del carbono (por
Examinemos de nuevo las configuraciones electrónicas anteriores para tratar de explicar la carga (número de oxi- dación, valencia) de +3 que tiene el boro, como en BI3 que se acaba de mencionar. Las electronegatividades de estos
dos elementos son muy cercanas, lo que implica que el enlace entre ellos es, de hecho, covalente. Como debe haber tres pares de electrones compartidos, pero la configuración electrónica es [He]2s↑↓2p↑x y sólo permite que se forme un enlace covalente, tuvo que haber otra configuración electrónica antes de que se formaran los tres enlaces. Como los subniveles (orbitales) 2s y 2p están en el mismo nivel (órbita) y sus niveles de energía son razonablemente cercanos, la aplicación de la energía suficiente a los electrones 2s causará la promoción de uno de los electrones hacia el siguien- te subnivel vacío, 2py, y se tendrán tres electrones desapareados.
[He]2s↑↓2p↑x se transforma en [He]2 s↑2 p↑x 2 p↑y
En los libros de texto se dice que las flechas representan las características opuestas de los electrones, que ↑↓ representa un par de electrones, pero que ↑ es un electrón desapareado. Observe que el electrón 2s, que se promovió al subnivel 2py, invirtió sus características, lo que se indica con la flecha hacia abajo en 2s, que se vuelve hacia arriba
en el subnivel 2pt. Se necesita cierta energía para formar este orbital híbrido y, en forma menos estricta, el enlace
híbrido, cuando se promueve un electrón desde un nivel menor de energía a otro de enegía mayor; también se usa algo
de energía para invertir las características del electrón.
La descripción anterior explica la cantidad de enlaces covalentes que forman el boro y el carbono, pero no explica la equivalencia de esos enlaces. La diferencia en el carácter espacial de los orbitales s y p (figura 8-3) y sus energías podrían indicar diferencias en los enlaces que forman, medidas por la energía de enlace, la longitud del enlace o los ángulos de enlace. Los experimentos demuestran que los tres enlaces en el BF3 son equivalentes, que los ángulos entre
dos enlaces cualesquiera son iguales y que los tres átomos de flúor están en los vértices de un triángulo equilátero, con el átomo de boro en el centro. De manera parecida, en el CH4 todos los enlaces son equivalentes, los ángulos entre dos
enlaces cualesquiera son iguales y los cuatro átomos de hidrógeno están en los vértices de un tetraedro regular (figura 9-4), con el átomo de carbono en el centro.
Figura 9-4
Linus Pauling fue quien explicó la equivalencia de los enlaces en BF3, CH4 y compuestos similares. Para acomodar
los átomos vecinos, los orbitales s y p de determinado átomo pueden mezclarse entre sí, o hibridarse. Las fórmulas matemáticas de los orbitales híbridos son combinaciones lineales simples de las fórmulas matemáticas de los orbitales
s y p por separado. La descripción geométrica de cada orbital híbrido es una clase de superposición de los mapas de
los orbitales s y p separados. Pauling demostró que un orbital s y tres orbitales p se hibridan para tener una concentra- ción máxima de probabilidad de distribución electrónica a lo largo de cierta dirección particular (para formar mejor un enlace, a lo largo de esa dirección); los cuatro llamados orbitales híbridos sp3 que resultan, realmente apuntan a los vértices de un tetraedro regular. El ángulo de 109°289′ se forma entre dos enlaces (líneas) cualesquiera que unen el centro de un tetraedro regular con átomos en los vértices (problema 9.18). Éste es el caso que se observa en CH4, CCl4,
SiF4 y muchos compuestos de los elementos del grupo IVA.
Una hibridación parecida de un orbital s con dos orbitales p forma un conjunto de orbitales híbridos sp2 que tienen sus concentraciones máximas a lo largo de un conjunto de líneas en un plano, con ángulos de 120° entre sí. Es la situación que se observa en BF3. Los ángulos son cercanos a 120° en el C2H4, en donde cada uno de los dos átomos
de carbono forma un conjunto de orbitales híbridos sp2, como en la figura 9-5. El primero de otros dos tipos impor- tantes de orbitales híbridos es el tipo sp, cuyos dos orbitales apuntan en direcciones con ángulo de enlace de 180° (figura 9-6). La otra hibridación es del tipo d2sp3, donde los seis orbitales apuntan hacia los vértices de un octaedro regular (figura 9-7), que es el caso de SF6 y de muchos compuestos de coordinación.