3.2 Measuring forest structure with TLS
4.1.1 Instrument parameters
Hemos seleccionado las estructuras que forman las moléculas racémicas 7 y 11 como modelos químicos donde experimentar mecanismos específicos en el transporte del agua. En ambos modelos de poros la proporción de agua es la misma en su estado inicial; no obstante, el contenido de agua en el poro puede hacerse variar dentro de un amplio rango de temperaturas por debajo de la de ambiente, sin que se altere por ello la estructura del patrón de puentes de hidrógeno que sostiene la arquitectura de los poros. Además, estos poros tienen una rango de diámetros internos que, al menos en el de diámetro menor de estructura (±)11·2H2O, la entrada y salida de agua ha de ser en régimen
lineal.71
Existe evidencia experimental sobre la ocupación continuada por agua de cavidades no polares en un régimen de estabilidad termodinámica.80,81 En
nuestros modelos coexisten dos tipos aparentemente diferentes de moléculas de agua, las unidas por puentes de hidrógeno a las superficies interna de los poros y las que se mueven libremente en su interior sin vinculación aparente a la superficie interna de los mismos. Este último tipo de moléculas, por estudios de rayos-X pueden visualizarse en las estructuras que forman las moléculas 8- 12, no así en el poro de mayor diámetro (±)7·2H2O.71 La Figura 9 muestra en
la estructura (±)11·2H2O, las distancias mínimas entre los máximos de
densidad electrónica asociados a moléculas de agua en el poro y el monómero que lo forma. Estas distancias son entre las moléculas de agua y los apéndices no polares existentes en los monómeros. En la estructura (±)7·2H2O, esta
medición no es posible al encontrarse el agua más deslocalizada y no poder ser observada por estudios de difracción de rayos-X. No obstante, estas agrupaciones de moléculas responden a topologías susceptibles de ser detectadas en otros tipos de espectroscopias82,83,84,85,86,87,88,89 y son
80 B. Yu, M. Blaber, A.M. Gronenborn, G.M. Clore, D.L. Caspar, Proc Natl. Acad. Sci. U.S.A.
1999, 96, 103-108.
81 A.M. Buckle, P. Cramer, A.R. Fersht, Biochemistry 1996, 4298- 4305. 82 K. Liu, J.D. Cruzan, R.J. Saykally, Science 1996, 271, 929-933.
83 K. Liu, M.G. Brown, C. Carter, R.J. Saykally, Nature 1996, 381, 501-503.
84 J.D. Cruzan, L.B. Braly, K. Liu, M.G. Brown, J.G. Loeser, R.J. Saykally, Science 1996, 271, 59-62.
responsables de la hidrofilia y permeabilidad que se observa en estos modelos de poros.71
Figura 9. Estructura parcial del poro de referencia (±)11·2H2O, en el que se muestran las distancias mínimas entre el agua que se localiza en su interior y los homólogos que constituyen
el poro. Los contactos ocurren entre el agua y los apéndices no polares del compuesto orgánico.
Los experimentos de calorimetría diferencial de barrido (DSC) fueron realizados para las dos estructuras bajo las mismas condiciones.71,90 Se sometieron a un rango de temperaturas: 283 K – 363 K y con velocidad de calentamiento de 10 K/min. Antes de someter las muestras a calentamiento se calibraron en el calorímetro a T = 283 K. Se observó, para los cristales del compuesto 7, un solo pico en el rango 326 K – 364 K (Tpico= 350.1 K) correspondiente a una
pérdida de masa del 13.6%. Con el fin de estudiar la reversibilidad del proceso, la muestra se sometió a enfriamiento y se realizó un segundo calentamiento, no observándose efecto térmico en ninguno de los experimentos realizados. Este hecho indica que el proceso es irreversible y que la disminución de la masa es causa de la pérdida irreversible de moléculas de agua. Los cálculos teóricos para la pérdida de dos moléculas de agua es del 13.0%, por lo que se concluye que la estructura cristalina se corresponde con un dihidrato: (±)7·2H2O.
85 K. Liu, M.G. Brown, J.D. Cruzan, R.J. Saykally, Science 1996, 271, 62-64.
86 C.J. Gruenloh, J.R. Carney, C.A. Arrington, T.S. Zwier, S.Y. Freedericks, K.D. Jordan, Science
1997, 276, 1678-1681.
87 J. Kim, K.S. Kim, J. Chem. Phys. 1998, 109, 5886-5895.
88 N. Keutsch, R.J. Saykally, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2001, 98, 10533-10540. 89 K. Nauta, R.E. Miller, Science 2000, 287, 293-295.
90 Los estudios de DSC fueron realizados por la Dra. Mª Victoria Roux, Instituto de Química- Física Rocasolano, Madrid.
El mismo experimento realizado para cristales del compuesto 11, en el intervalo 283 K – 343 K, muestra que la endoterma de deshidratación ocurre en el rango de 310 K – 338 K (Tpico=329.4 K) y corresponde a una pérdida de masa del
11.7%. Como en el caso anterior, el proceso es irreversible y debido igualmente a la pérdida de dos moléculas de agua (el calculado teórico es del 11.9%). Esta estructura se corresponde pues con un dihidrato: (±)11·2H2O.
La conclusión a que se llega por estos estudios, es que ambas estructuras son dihidratos y que, en correspondencia a los estudios de difracción, una de las moléculas de agua forma parte del patrón de puentes de hidrógeno que estructura el poro, mientras la otra, ha de estar deslocalizada en el interior del mismo. Esta segunda molécula de agua se observa por rayos-X en la estructura que forma (±)11·2H2O, pero no se detecta en el caso de (±)7·2H2O.71
Los experimentos de DSC a bajas temperaturas se muestran en la Tabla 4 para (±)7·2H2O y en la Tabla 5 para (±)11·2H2O. Para el poro que forma la
molécula 7 (Tabla 4), se puede observar que la variación entálpica más importante, definida como modificación 1, ocurre en el intervalo de temperaturas: Tpico= 232.4 K - 246.4 K. El segundo cambio, modificación 2, se
observa en el rango: Tpico= 272.4 K - 279.8 K.
En el poro correspondiente a la molécula 11, los estudios de DSC muestran un comportamiento similar (Tabla 5). En este caso, la modificación 1 se observa en el rango de temperaturas: Tpico= 201.6 K - 207.4 K, y para la modificación 2, en
Tabla 4: Experimentos de DSC en una muestra del compuesto (±)7·2H2O.*
*Se observan dos modificaciones entálpicas en tres procesos de calentamiento a 10 K/min. Los enfriamientos se hicieron a velocidad creciente (5, 10 y 20 K/min). Se usó la misma muestra en todo el proceso.
El cambio entálpico correspondiente a la segunda modificación, puede ser asociado a la fusión/congelación del agua contenida en el interior del poro: alrededor de 0 ºC para la estructura formada por (±)7·2H2O y en el entorno de
-5 ºC para el agua contenida en el poro más estrecho que forma la estructura (±)11·2H2O.91
91 Es bien conocido que el punto de fusión/congelación del agua confinada en poros, depende del diámetro de los mismos y disminuye a medida que el poro se hace más estrecho: G. W. H. Höhne, W. F. Hemminger, H.-J. Flammersheim “Differential Scanning Calorimetry”, 2ª Ed., Springer, Berlín, 2003, p. 229. modificación 1 modificación 2 Proceso velocidad K/min Intervalo temp. T/K Tpico K ∆H° J/g Intervalo Temp. T/K Tpico K ∆H° J/g 1erenfriamiento 5 1er calentamiento 5 163→205 187.8 1.4 215→276 233.6 3.3 2o enfriamiento 10 2o calentamiento 10 165→209 190 1.6 213→282 239.1 2.5 3er enfriamiento 20 3er calentamiento 20 175→216 194 1.3 225→281 243.8 2.3
Tabla 5: Experimentos de DSC en una muestra de (±)11·2H2O.*
*Se observan dos modificaciones entálpicas en tres procesos de calentamiento a 10 K/min. Los enfriamientos se realizaron a velocidad creciente (5, 10 y 20 K/min). Se usó la misma muestra para todo el proceso.
Los estudios de RMN en estado sólido para la estructura (±)7·2H2O, tanto en
experimentos con giro en ángulo mágico (MAS) como de 2H en estático, se describen en detalle en la Tesis Doctoral de la Dra. Natalia Pérez Hernández y han sido ya publicados.71 Sólo diremos aquí, que tales estudios demostraron
que el poro puede existir en dos situaciones: “lleno” y “vacío”, entendiendo por esta última situación la que corresponde a una relación monómero orgánico/agua de ½. Estos estudios demostraron también que el rango de temperaturas 232.4 K - 246.4 K, observados para esta estructura en los estudios de DSC y que se definieron como modificación 1 (Tabla 5), se corresponde a cambios en la dinámica del agua, lo que se manifiesta en los estudios de 2H-RMN estáticos en el rango de temperaturas 220 K – 250 K.71
La dinámica del agua que ocupa los poros se puede justificar en base al efecto hidrofóbico,92 que se sabe es muy sensible a cambios de la temperatura.93 Los
estudios realizados demuestran que el agua, dependiendo de la presión de vapor a que se someta, puede fluctuar entre tipo-vapor en el estado que definimos como vacío, a tipo-líquida en la situación de lleno (Figura 10).
92 S. Granick, S.C. Bae, Science 2008, 322, 1477-1478.
93 H.J. Wang, X.K. Xi, A. Kleinhammes, Y. Wu, Science 2008, 322, 80-83.
modificación 1 modificación 2 proceso velocidad K/min Intervalo temp. T/K Tpico K ∆H° J/g Intervalo temp. T/K Tpico K ∆H° J/g 1er enfriamiento 5 1er calentamiento 10 196.8→226.1 201.6 2.6 257.7→286.1 267.36 1.6 2o enfriamiento 10 2o calentamiento 10 196.5→224.2 201.6 2.76 251.8→295.7 274.0 3.8 3er enfriamiento 20 3er calentamiento 10 202.2→223.3 207.4 0.5 257.6→292.9 270.6 2.7
Nuestro objetivo en el estudio que se describe a continuación es el de aportar resultados experimentales sobre el efecto que tiene la temperatura sobre el agua y la superficie interna de los poros, con el fin de obtener conclusiones del posible intercambio hidrofília/hidrofobia y de la reversibilidad del proceso.
Situación: Vacío Situación: Lleno
B
Tipo-líquido
A
Tipo-Vapor
Figura 10. (A) Estructura del poro (±)7·2H2O. La molécula orgánica que lo forma esta minimizada con el fin de resaltar el perfil interior del poro. Los puntos sólidos de color rosa se
corresponden con las moléculas de agua que estructuran el poro. El agua que se mueve libremente en el interior se muestra difuminada, en color gris, y sin resaltar sitios de mayor densidad electrónica. (B) Diagrama esquemático que representa los estados lleno y vacío del poro y los cambios en la dinámica del agua contenida en dependencia reversible con la presión
de vapor exterior. La dinámica del agua en el estado vacío está en el rango, 10-12 s – 10-9 s (tipo-vapor) y en el estado lleno en el rango, 10-15 s – 10-12 s (tipo-líquida).
Pretendemos también profundizar cómo estos cambios afectan a la estabilidad de los poros y a la estructura del ensamblaje de los monómeros. Evidencias de tales efectos se ha comprobado que son muy difíciles de obtener;94 no
obstante, pretendemos averiguar en que medida las diferentes estructuras de agua que se puedan albergar en estos modelos de poros son afectadas por cambios en la temperatura. Nuestros modelos son especialmente válidos para esta investigación ya que, en estado de equilibrio y con independencia del diámetro del poro, el contenido de agua es el mismo, lo que hace que, en condiciones de estabilidad termodinámica, los equilibrios se sustenten sobre estructuras moleculares de agua diferentes.