NON HUMAN SELECTION / QUALITY REASON Morphological
6.5. Interrogative adverbs
Los materiales cerámicos basados en CeO2 han sido ampliamente estudiados
como soporte de catalizadores y promotores de reacciones catalíticas heterogéneas. Por otra parte, cada vez más, se ven como alternativa al electrolito sólido de circonia estabilizada con itria (YSZ) en aplicaciones de pilas de combustible de óxido sólido [15, 61, 62]. Como ya hemos explicado anteriormente, estos materiales poseen una conductividad iónica 4 ó 5 veces superior a la de YSZ en un rango intermedio o bajo de temperaturas [63], lo que permite disminuir la temperatura de trabajo de la pila en torno a 700ºC, incluso a 500ºC. Este hecho se debe fundamentalmente a que la ceria posee una estructura fluorita más abierta que la circona [64], puesto que el radio iónico de Ce4+ (0.87 Å en coordinación octaédrica) es superior al de Zr4+ (0.72 Å), y en consecuencia, los iones O2- pueden desplazarse más fácilmente.
La creación de vacantes de oxígeno se consigue mediante la sustitución del Ce4+ por iones de tierras raras trivalentes o de alcalinotérreos divalentes. Estos permiten la difusión de los iones oxígeno a través de la estructura y en consecuencia, el aumento de la conductividad iónica [58]. Según la representación de Kröger-Vink [24]:
x O O Ce CeO O V X O X2 3⎯⎯ →⎯2 2 ' + '' +3 (1.18) o bien, x O O Ce CeO O V X XO⎯⎯ →⎯2 '' + '' + (1.19)
en donde, XCe en un catión X3+o X4+en la posición de un Ce4+, V es una vacante de O''
oxígeno y x O
Tanto desde el punto de vista de electrolito como considerando las ventajas que puede tener como conductor mixto por sus mayores efectos catalíticos, se han hecho muchos estudios sobre soluciones sólidas de CeO2 con óxidos de tierras raras (Gd2O3,
Sm2O3, Y2O3,) [65-67] y alcalinotérreos (CaO, SrO, MgO, BaO) [68-71].
La fuerte dependencia de la conductividad iónica con el tipo de dopante se explica en términos de las distorsiones de la red introducidas por el dopante. El radio iónico óptimo coincide con el óxido que no provoca cambios en el parámetro de red de la estructura fluorita, es decir, la conductividad puede ser mejorada cuando el radio iónico del Ce4+ es similar al del catión dopante [72, 73]. Así, se consigue minimizar la deformación elástica de los entornos del portador de carga. Es el caso de los óxidos de gadolinio y samario, Gd2O3 (CGO) y Sm2O3 (CSO) con una pequeña entalpía de
asociación generada entre el catión dopante y la vacante de oxígeno en la red fluorita [74, 75].
El valor de la conductividad iónica también depende de la concentración de dopante así, se observa un aumento en la conductividad conforme aumenta el contenido en Gd2O3 o Sm2O3 hasta alcanzar un valor crítico donde la conductividad iónica es
máxima [76]. Sin embargo, debido a que la concentración de vacantes aniónicas libres depende de la temperatura de trabajo, es difícil seleccionar una concentración óptima de dopante válida en todas las situaciones de trabajo. A pesar de ello, se puede concluir que la conductividad iónica de interior de grano presenta un valor máximo entorno a 8-12% mol de LnO1.5 (Ln = Gd, Sm, …) que corresponde a una concentración de vacantes
entorno al 2-3%. Concentraciones de dopante superiores empeoran la conductividad iónica del interior de grano debido al incremento de interacciones vacantes-vacantes de oxígeno. Referente a la conducción de borde de grano también existe un cantidad de dopante óptima, y en el caso concreto del GdO1.5 estaría entorno al 25% molar [15]. En
consecuencia, para obtener una conductividad total óptima será necesario encontrar una situación de compromiso entre ambas. Esta concentración óptima no está bien precisada, así existen investigaciones como las de Kudo y Obayashi [77] y Yahiro y col. [78, 79] quienes opinan que la concentración óptima se encuentra en 20% molar para el GdO1.5 y el SmO1.5. Otros autores como Zha y col. [80], en una investigación más
reciente, fijan la concentración óptima en 15% molar para ambos dopantes. Además, aseguran que la conductividad a 700ºC de Ce1-xLnxO1-x/2 (donde Ln=Gd ó Sm) en un
rango de x=(0.10-0.25) iguala el valor de la YSZ a 1000ºC. Otros investigadores como Haile [18] o Steele [15] también coinciden en fijar una concentración óptima de dopante entre 10-20% molar de LnO1.5.
Por último mencionar que la polivalencia del ión Ce, (+4, +3) hace que a altas temperaturas, o a bajas presiones parciales de oxígeno, pueda ocurrir la reducción de Ce4+ a Ce3+ con la correspondiente pérdida de oxígeno. La conducción electrónica asociada de tipo n, junto a las variaciones en el volumen del material por una expansión de la red [81], produce un cortocircuito interno en la estructura de la pila degradando la eficiencia y el rendimiento de la misma. Debido a esto, durante muchos años algunos investigadores se mostraron pesimistas en la aplicación de estos electrolitos a alta temperatura. Sin embargo, gracias a los estudios termodinámicos sobre CeO2-x
realizados por Bevan y Kordis [82], surgió la posibilidad de trabajar con películas muy finas de estos electrolitos posibilitando así su uso a bajas temperaturas (600-700ºC), en las cuales la reducción del Ce4+ es despreciable.
Posteriormente se demostró que en atmósferas reductoras la ceria en presencia de dopantes era más estable que sin dopar, pudiendo trabajar como un electrolito conductor mediante iones oxígeno a temperaturas inferiores a 700ºC y a una presión
entre vacantes y cationes dopantes que parece aumentar la resistencia a la reducción. Sin embargo, en 1971 Steele y Floyd [83] reportaron que a una determinada presión parcial de oxígeno, el Ce4+ era más fácil de reducir cuanto mayor cantidad de dopante LnO1.5
existiera en solución sólida. Investigaciones más recientes de Wang y col. [84] y Schneider y col. [85] demostraron estos hechos.
Figura 1.20. Dominio electrolítico para varios óxidos con estructura fluorita. (1) CSZ, (2) YDT, (3) (Y2O3)0.05(CeO2)0.95,. (4) (CaO)0.15(La2O3)0.85, (5) (Y2O3)0.27(Bi2O3)0.73, (6)
Ce0.8Gd0.2O1.9 [73].
A pesar de que la ceria posee un rango de dominio electrolítico muy pequeño a bajas presiones parciales de oxígeno y a altas temperaturas de trabajo, comparado al de otros electrolitos (figura 1.20), han sido muchos los autores como Doshi y col. [53] o Schneider y col. [85] quienes han considerado una temperatura inferior a 700ºC como la idónea para trabajar con electrolitos basados en ceria dopada, puesto que en estas condiciones el grado de conducción eléctrica por parte de la ceria es demasiado bajo permitiéndose así el correcto funcionamiento de la pila (figura 1.21).
Figura 1.21. Conductividad total en función de la presión parcial de oxígeno para Ce0.8Sm0.2O1.9-x [10].
Otra opción para evitar la reducción del CeO2 en atmósferas reductoras sería
recubrir el electrolito de ceria con una capa de YSZ [86]. Este recubrimiento de YSZ también permitirá trabajar a temperaturas más elevadas. Sin embargo, para largos períodos de operación aparece el problema de interdifusión en la interfase ceria/circona.
1.4.2.2. Densificación
La necesidad de membranas cerámicas densas Ce1-xLnxO1-x/2 para su uso como
electrolitos en pilas SOFC es bien reconocida, sin embargo, puesto que se trata de un material altamente refractario, son difíciles de densificar, incluso a temperaturas superiores a 1500ºC [87, 88]. Esto implica un elevado coste energético y dificulta notablemente la posibilidad de cosinterizar el electrolito con el resto de componentes. A temperaturas de sinterización tan elevadas se pueden producir reacciones en estado sólido y la interdifusión entre ellos.
Así pues, para el caso de un electrolito basado en ceria dopada, una temperatura de sinterización idónea sería al menos inferior a 1400ºC, temperatura a la cual la movilidad de los cationes Ce4+ es razonablemente baja.
En general, las rutas químicas de procesamiento constituyen una vía adecuada para obtener polvos cerámicos muy reactivos, es decir, de pequeño tamaño de partícula y alta superficie específica que permitan sinterizar a temperaturas más bajas. Así, frente a las técnicas convencionales de mezcla de óxidos, en las cuales es difícil garantizar un alto grado de homogeneidad, se ha investigado en los últimos años una amplia variedad de técnicas basadas en recristalización hidrotérmica [89], combustión [90], sistemas de precipitación (utilizando amoniaco [91], carbonato amónico [92], hidracina hidratada [93], oxalatos [66, 67], hidrólisis de sales inorgánicas [94], precipitación homogénea basada en hexametilentetramina [95], etc.), técnicas de sol-gel [96] y mediante la preparación de soluciones de complejos polimerizables [97].
Otra alternativa sería utilizar un material de Ce1-xLnxO1-x/2 comercial, junto con
aditivos que favorezcan su sinterización a más baja temperatura, como por ejemplo, óxidos de metales de transición tales como Fe2O3, MnO2, CoO, CuO, NiO [98-102].
En estos casos, hay que estudiar el efecto de estos aditivos en las propiedades eléctricas del material y aunque el efecto limpiador de algunos de éstos ha sido estudiado en trabajos previos [103, 104], el estudio de otros parámetros como temperatura de sinterización óptima, microestructura, tamaño de grano, y recocido de muestras, es necesario para conocer mejor su comportamiento.