5.7.1. Introducción
A partir de los años 70, la caracterización de la materia orgánica en las rocas se lleva cabo mediante distintos métodos de pirólisis, siendo el denominado Rock-Eval (Espitalié et al., 1977) el más destacado de ellos. Este método consiste en el calentamiento programado en una atmósfera inerte (He o N2) de una pequeña cantidad
(alrededor de 100 mg) de muestra triturada. Los parámetros que se obtienen corresponden a los picos S1, S2, S3 y S4 (figura 5.3). El pico S1 corresponde a los
hidrocarburos libres, que se volatilizan antes de los 300ºC, mientras que los picos S2 y
S3 indican, respectivamente, los hidrocarburos y los compuestos con oxígeno (CO2)
liberados durante el cracking de la materia orgánica insoluble (kerógeno, resinas y asfaltos) de la roca entre los 300 y los 600ºC. El pico S4 se obtiene mediante la
oxidación en atmósfera de aire, en un segundo horno, del carbono orgánico residual después de la pirólisis. La magnitud de los picos se obtiene integrando sus áreas, y las unidades corresponden a mg de hidrocarburos por g de muestra en los dos primeros y mg de CO2 por g muestra en los dos últimos. Otro parámetro importante es la Tmax (ºC),
calculada a partir de la temperatura a la que se produce la máxima liberación de hidrocarburos durante la pirólisis (pico S2). Es un parámetro indicador de la madurez de
la muestra, de manera que cuanto mayor sea la Tmax, mayor será la madurez. El Carbono
Orgánico Total (Total Organic Carbon, TOC) se estima en función del pico S4. Otros
parámetros habituales son el HI, índice de Hidrógeno (mg HC / g TOC) y el IO índice de Oxígeno (mg CO2 / g TOC), que dependen, respectivamente, del área de los picos S2
y S3 (Espitalié et al., 1986). Tras ser proyectados en diagramas HI-OI y HI-Tmax, estos
parámetro proporcionan información sobre la fuente del kerógeno original y la historia térmica de la materia orgánica (Simoneit y Giże, 2000)
El Rock-Eval es una técnica rutinaria desde hace 20 años, y en lo esencial, no ha cambiado durante todo este tiempo. Sin embargo, las sucesivas versiones han ido introduciendo mejoras. La última versión se denomina Rock-Eval 6, y entre las innovaciones incorporadas destacan la determinación on-line de manera continua de CO y CO2 y la ampliación de los rangos de temperatura en la pirólisis y la oxidación
posteriori, cuantificando así S3 pero no la temperatura a la que se producía. Por otro
lado, el CO no era medido. En el Rock-Eval 6, la medición del CO y el CO2 durante la
pirólisis y la oxidación permite distinguir el tipo de kerógeno, así como la cantidad de Carbono procedente de la descomposición de la matriz mineral. También permite calcular el Índice de Oxígeno (OIRE6), definido como los mg de CO2 en relación con los
g de TOC, que en las anteriores versiones no podía ser calculado. Una consecuencia lógica de ello ha sido, además, el aumento del rango de temperaturas, que en las versiones anteriores iba de 180 a 600ºC. El límite superior quedaba fijado en 600ºC, para evitar la descomposición de la calcita y la dolomita, ya que esto habría introducido un error en la estimación del CO2. Sin embargo, este límite de temperatura no permite
degradar completamente la materia orgánica más refractaria (petróleos pesados, coke, betunes sólidos) o la perteneciente al tipo III (continental), que en ocasiones no se degradan totalmente a 600ºC. Esto introducía errores en la determinación del pico S2 y
el TOC, que eran subestimados. En cambio, el método Rock-Eval 6 permite distinguir el C procedente de la descomposición de los carbonatos, y se ha podido aumentar el límite superior a 850ºC, mejorando la combustión de la materia orgánica. Por otro lado, el límite inferior ha disminuido a 100ºC, lo que permite estudiar mejor los componentes más ligeros y volátiles.
Con el fin de evaluar y comparar el grado de madurez de los betunes sólidos, se ha llevado a cabo el análisis mediante pirólisis Rock-Eval de diversas muestras de betunes. Siempre que se ha podido, se han elegido las mismas muestras que en el estudio de la reflectancia, ya que ambas técnicas son complementarias, siendo deseable aplicarlas de manera conjunta. Por otro lado, para realizar análisis Rock-Eval, y tal como señalan Leventhal y Giordano (2000), es preferible evitar las muestras tomadas en superficie, ya que la materia orgánica podría estar parcialmente oxidada. Sin embargo, sólo se cuenta con muestras de sondeo en el indicio de Altube. Los resultados se presentan en la tabla 5.2.
5.7.2. Resultados
5.7.2.1. Diapiro de Murguía
Un buen número de las muestras estudiadas proceden del indicio de Altube, y en particular del sondeo Altube-7. Las ocho muestras de dicho sondeo proporcionaron valores de Tmax entre 616 y 632ºC (tabla 5.2). Por otro lado, tanto la muestra ALT-CM,
recogida en escombrera de Altube, como la FV-6, procedente del Nivel Anóxico de Altube (tramo de lutitas negras correspondientes al segmento inferior de la Fm. Valmaseda, ver localización en la figura 3.1) presentan valores de Tmax comparables a
los anteriores, de 602 y de 613ºC, respectivamente. También hay que señalar que un buen número de muestras no han proporcionado ningún resultado. En algunos casos, esto se debe a la ausencia de materia orgánica, pero en otros podría corresponder a un estado de maduración excesivo, de manera que al finalizar la pirólisis la combustión todavía no habría tenido lugar.
En el indicio de Aperregui se ha estudiado un betún asociado a la dolomita III, así como los clastos de la brecha. En el caso del betún, el valor de Tmax es de 620ºC, siendo
comparable a los obtenidos en Altube. Por otro lado, el resultado nulo obtenido en los clastos indicaría la ausencia de materia orgánica en los mismos.
Tabla 5.2: Datos de Rock-Eval en muestras de los diapiros de Murguía, Orduña y Villasana de Mena, y de la
falla de Barambio. Las muestras con resultados negativos están referidos con un guión.
Muestras Litología Tmax (ºC) TOC (%) IH OI
Diapiro de Murguía Altube ALT-NM Arenisca - 0,2 - - DM-01-3 Arenisca 602 7,0 7 15 ALT-7 159,95 Lutitas - 1,4 - - ALT-7 189,20 Lutitas 627 3,4 4 13 ALT-7 193,75 Arenisca - 0,2 - - ALT-7 197,50 Arenisca - 0,0 - - ALT-7 207,00 Lutitas - 4,3 - - ALT-7 210,00 Arenisca - 0,0 - - ALT-7 211,80 Arenisca 616 5,0 5 7 ALT-7 213,60 Lutitas 624 4,2 2 7 ALT-7 218,90 Lutitas 629 1,3 2 18 ALT-7 221,75 Lutitas 632 2,3 2 14 ALT-7 228,30 Betún 620 82,3 12 0 ALT-7 231,50 Arenisca 627 1,5 1 12 ALT-7 233,70 Arenisca - 0,8 - - ALT-7 234,00 Arenisca - 0,2 - - ALT-7 236,15 Lutitas 630 1,1 2 26 ALT-7 273,40 Lutitas - 0,6 - - ALT-7 276,20 Dolomía - 0,6 - - ALT-7 297,50 Arenisca - 1,0 - - ALT-7 313,25 Arenisca - 0,5 - - ALT-7 318,90 Lutitas - 1,1 - - FV-6 Nivel anóxico 613 0,9 8 72 Jugo DM-03-02 Betún 483 63,3 105 3 DM-03-02 Dolomía - 0,1 - - Aperregui DM-05-04 Betún 637 84,0 6 9 DM-05-04 Clasto de dolomía - 0,3 - - Diapiro de Orduña Montaleón DO-03-06 Dolomía - 0,2 - - DO-03-02 Dolomía - 0,2 - - La Antigua DO-02-04 Dolomía - 0,3 - - Artomaña DO-01-01 Betún 504 44,0 114 3
DO-01-01 Clasto de caliza - 0,1 - -
DO-01-01 Dolomía - 0,0 - -
Paúl
DO-04-NI Lutitas negras - 0,3 -
Muestras Fm Valmaseda alejadas de diapiros
FV-19 Arenisca - 0,1 - -
FV-17 Arenisca - 0,0 - -
FV-18 Arenisca - 0,0 - -
FV-21 Arenisca 630 1,2 2 16
Diapiro de Villasana de Mena
Concejero
VM-02-03 Arenisca 446 2,51 180 16
San Juan
Materia Orgánica T otal HC libres Kerógeno Pirólisis V olatilización Gas
Petróleo Fracción Pirolizada Fracción Residual
Oxidación S1 S2 S3 S4 Tmax Fracciones analizadas de la materia orgánica Parámetros Registros Tmax S1 S2 S3 S4 Gas + Petroleo Compuestos HC CO Pirol. 2 CO Oxid. 2 Figura 5.3: Diagrama general que muestra las diferentes fracciones de la materia orgánica total incluida en las rocas analizadas, los parámetros correspondientes y su registro (Lafargue et al., 1998). 165
Figura 5.5: Diagrama OI-HI. Los resultados trazan una secuencia de maduración térmica. Figura 5.4: Diagrama T -HI.Se observa una secuencia de maduración térmica que va de las
muestras de Concejero y San Juan a las de Altube, Jugo y Barambio.
max 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 400 450 500 550 600 650 Tmax (ºC) Altube Artomaña Aperregui Concejero
Jugo San Juan
Barambio
Diagénesis Catagénesis Metagénesis
III
II
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Altube Artomaña Aperregui ConcejeroJugo San Juan
Barambio OI (mg CO / gTOC)2 HI (mg HC /gT OC) HI (mg HC /gT OC)
En el indicio de Jugo se han analizado betunes y clastos de las brechas. En el primer caso, la Tmax es de 485ºC, mientras que en los clastos, como ya sucedió en Aperregui, el
resultado es nulo debido probablemente a la ausencia de materia orgánica. Llama la atención que, si bien la Tmax en los betunes de Altube y Artomaña es equivalente, en
Jugo es significativamente menor. Este resultado es consistente con el obtenido en el estudio de la reflectancia.
5.7.2.2. Diapiro de Orduña
El análisis de los betunes en las brechas de Artomaña, proporcionó una Tmax de 506ºC.
El análisis de los clastos de la brecha, así como de la roca no brechificada en el mismo indicio, dio resultados nulos, lo que se interpreta como ausencia de materia orgánica. A pesar de no haber encontrado cantidades significativas de betún en los indicios de Montaleón y La Antigua, se analizaron las dolomías encajantes, porque su color oscuro parece indicar la presencia de materia orgánica dispersa. Sin embargo, no se obtuvieron resultados, lo que tal vez pueda significar que la materia orgánica está sobremadurada.
También se estudió una muestra de lutitas negras correspondiente al nivel anóxico inferior de Paúl. A pesar de la abundante materia orgánica presente, confirmada en el estudio petrográfico, el resultado del análisis resultó infructuoso, algo que era de esperar ya que las muestras se recogieron en afloramiento, y probablemente han sufrido procesos de meteorización.
5.7.2.3. Diapiro de Villasana de Mena
En el diapiro de Villasana de Mena, se analizaron muestras correspondientes a los indicios de Concejero y San Juan, obteniéndose una Tmax de 446 y 431ºC,
respectivamente.
5.7.2.4. Muestras de la Fm Valmaseda alejadas de los diapiros
Durante el estudio petrográfico de la materia orgánica, las muestras FV-2B, FV-16, FV- 17, FV-18 y FV-19 (ver fig 3.1 para localización) no se observó presencia de materia orgánica. El resultado negativo de los análisis Rock Eval confirma esta evidencia. En cambio, la muestra FV-21 (equivalente a FV-22, usada en el estudio de la reflectancia) es rica en betunes, para los que se han obtenido una Tmax de 630ºC, valor comparable a
los de Altube y Aperregui, en el diapiro de Murguía.
5.7.3. Gráficos T
max-IH y OI-HI
Durante el proceso de maduración, de manera paralela al aumento de la reflectancia, los betunes pierden los componentes volátiles, lo que se traduce en una deshidrogenación, y un aumento del contenido en oxígeno (Jacob, 1989). Ello se puede observar de manera gráfica en las proyecciones Tmax-HI (figura 5.4) y OI-HI (figura 5.5). En ellas, se pone
de manifiesto una secuencia de maduración térmica, en la que se distinguen tres tipos de comportamiento:
a) Muestras situadas al inicio de la catagénesis, o ventana del petróleo (oil window). Corresponden a los indicios de Concejero y San Juan, en el diapiro de Villasana de Mena.
b) Muestras situadas en la zona de la metagénesis. Corresponden a los indicios de Artomaña (diapiro de Orduña) y Jugo (diapiro de Murguía). Se trata de muestras muy maduras, que han dejado atrás el límite petróleo-gas (figura 5.4).
c) Muestras sobremaduradas, correspondientes a los indicios de Altube y Aperregui (diapiro de Murguía) y al afloramiento de la Falla de Barambio.
Esta secuencia de maduración cubre un rango muy amplio, desde el inicio de la catagénesis hasta los últimos estadios de la metagénesis. Teniendo en cuenta la proximidad de las muestras entre sí, esto representa un elevado gradiente térmico en un espacio reducido.
Los gráficos Tmax-HI y OI-HI pueden ser útiles para establecer, de manera orientativa, el
origen de la materia orgánica. Sin embargo, la proyección en el campo del tipo III de las muestras estudiadas no indica necesariamente un origen terrestre de la misma. Podría ser que, efectivamente, los bajos contenidos en hidrógeno de los betunes fueran debidos a una materia orgánica original poco hidrogenada. Pero también podría ser que los betunes (o sus precursores) hubieran perdido el hidrógeno durante un proceso de alteración térmica. Las anomalías en la Tmax y la reflectancia parecen confirmar la
existencia de eventos térmicos locales, que justificarían por sí solos la deshidrogenación de las muestras. El hecho de haber recogido algunas de las muestras en afloramientos también ha podido contribuir a este resultado, ya que los procesos de meteorización contribuyen a oxidar la materia orgánica. En consecuencia, los gráficos Tmax-HI y OI-HI
no resultan indicativos, en nuestro caso, del origen de la materia orgánica.