LAND UTILIZATION AND COMPARATIVE ADVANTAGE

Se han producido dos muestras con NPs de Au sobre una capa de HMO de espesor 20 nm, estando en un caso las NPs sin cubrir y, en el otro, cubiertas por otra capa de HMO de 20

107 nm de espesor. Las condiciones de depósito de las capas de HMO reproducen las de la muestra HMO_3.5_1.7FB0B (en negrita en la XTabla 4.8X). El depósito de Au se ha realizado en

vacío a una presión de 5 x 10P

-6

P

mbar, con una fluencia FB0B = 2.7 J/cmP

2

P

y un número de pulsos de 4400 a 20 Hz. El sustrato se ha rotado tanto para la producción de las capas de HMO como de las NPs de Au y se ha mantenido en la configuración A (véase apartado X4.3.4X, XFig. 4.26X).

Las dos muestras se denominan HMO_P4400_on/in.TPF

vii

FPT En la XFig. 4.32X a-b se presentan las

imágenes TEM de la muestra “on” e “in”. Para visualizar mejor la morfología de las NPs, se presentan en la XFig. 4.32X c-d las correspondientes imágenes digitalizadas y en la XTabla 4.10X

los datos obtenidos del análisis morfológico. La presencia de Pb con una masa atómica elevada (207 uma) y muy parecida a la del Au (197 uma)TPD

61

DPT hace que el contraste entre las NPs

y la matriz sea muy débil. Ello dificulta el análisis morfológico y hace que éste sea menos detallado que el realizado en los apartados anteriores. Igual que en los otros ejemplos discutidos en este Capítulo, el recubrimiento induce una reducción del [Au] de las muestras aún cuando el contenido inicial, [Au]BonB directamente relacionado con el número de pulsos, es

el mismo en el par de muestras “on” e “in”.

Asimismo, la comparación de estas muestras con las muestras preparadas en la misma configuración pero utilizando como sustrato y matriz, el a-AlB2BOB3 B(AlO_A “on” e “in”,

respectivamente en la XFig. 4.28X a y b), sugiere que las muestras de HMO “on” e “in” se

caracterizan por un mayor nivel de coalescencia. La comparación de los resultados obtenidos sobre a-AlB2BOB3B (AlO_A_on) permite concluir que la composición del sustrato influye en el

proceso de nucleación de las NPs (para ello basta comparar HMO_P4400_on con AlO_A_on).

Muestra HMO_P4400_on HMO_P4400_in [Au] x 10P 15 P (at/cmP 2 P ) 13 10

eje mayor promedio < b> (nm) 20 ± 6 16 ± 4 eje menor promedio < a> (nm) 13 ± 4 5 ± 2 densidad superficial x 10P 11 P (NPs/cmP 2 P ) 1.7 3.8 área cubierta (%) 35 ± 20 24 ± 15

Tabla 4.10 – Propiedades morfológicas de las NPs de Au en la serie HMO_P4400_on/in.

TP

vii

PT

P denota el número de pulsos sobre el blanco de Au y los sufijos “on” e “in” aluden a que las NPs están sin cubrir o cubiertas con HMO respectivamente.

Fig. 4.32 – Imágenes TEM de NPs de Au producidas sobre HMO (a) sin cubrir y (b) cubiertas con 20 nm de HMO. Digitalización de las imágenes TEM de las NPs de Au (c) sin cubrir y (d) cubiertas con una capa de HMO. El valor de [Au] x 10P

15

P

at/cmP 2

P correspondiente se indica entre paréntesis al lado del nombre

de cada muestra.

Es bien conocido que los defectos en la superficie actúan como sitios preferentes para la nucleaciónPX 9 X , X 77 XP

y en los óxidos, estos defectos corresponden en su mayoría a vacantes de oxígeno. En el caso de la nucleación de Au sobre sustratos de TiOBxB en los que se varió el nivel

de oxidación x,TPD

62

DPT

se observó que cuando el nivel de oxidación del sustrato era bajo (x ~ 1), se producían NPs pequeñas y con formas regulares, mientras que para un nivel de oxidación elevado (x ≥ 2) se ensanchaba la distribución de tamaños y formas de las NPs. El HMO es un óxido complejo lo que, unido al hecho de que el enlace Au-O es muy débil,TPD

63

DPT hace esperar

que la presencia de una gran cantidad de átomos de oxígeno en la superficie reduzca la probabilidad de nucleación y condensación de las especies de Au que llegan al sustrato y por tanto se dificulte la generación de núcleos estables sobre la superficie.

(c) HMO_P4400_on - digital

5 nm

5 nm

5 nm

5 nm

109 La comparación de la morfología de las muestras “in” y “on” en este caso corrobora las conclusiones alcanzadas en el caso de utilizar a-AlB2BOB3B como sustrato y matriz discutido en el

apartado X4.3.1X. Desde el punto de vista morfológico, las dimensiones de las NPs se reducen al

recubrir las NPs, de manera coherente con los procesos de arranque de Au por parte de la capa de recubrimiento (apartado X4.3.3X) que se espera sean aún más eficiente en el caso del HMO

debido a la presencia de elementos pesados.

La respuesta óptica de las muestras se presenta en la XFig. 4.33X donde, por comparación

se presenta también el espectro de extinción de las muestras AlO_A_on/in para facilitar la comparación. Las NPs sobre HMO (HMO_P4400_on) se caracterizan por una SPR desplazada ligeramente hacia el azul (a 660 nm), mucho menos intensa y más estrecha (la FWHM es 190 nm) que la de las muestra correspondientes producidas sobre a-AlB2BOB3B

(AlO_A_on). El espectro de las NPs inmersas en la matriz de HMO muestra una extinción prácticamente constante en todo el espectro y la SPR no está definida a diferencia del caso de NPs inmersas en a-AlB2BOB3B en las que la SPR está bien definida.

400 600 800 0.2 0.3 0.4 HMO_P4400_on _{HMO_P4400_in} AlO_A_on AlO_A_in ext inci ó n longitud de onda [nm]

Fig. 4.33 – Espectros de extinción asociados a las NPs de las muestras HMO_P4400_on/in. Como referencia se presenta también el espectro asociado NPs en muestras con a-AlB2BOB3B (AlO_A_on/in).

La comparación de la respuesta óptica de las muestras con HMO respecto a las muestras con a-AlB2BOB3B es sorprendente cuando se tiene en cuenta las morfologías de las NPs en cada

caso (XFig. 4.32X y XFig. 4.28X respectivamente). En el caso del HMO, las NPs son mayores y el

índice de refracción de la matriz (> 2.0) es mayor y sin embargo la SPR es menos intensa y desplazada hacia el azul para la muestra “on” y además desaparece para la muestra “in”. Un resultado similar se ha publicado recientemente para el caso de NPs de Cu inmersas en a- AlB2BOB3B,TPD

64

DPT sugiriéndose que existen procesos de mezcla o reacción entre las especies del

reducen el tamaño efectivo de la NP metálica. La baja reactividad del Au es posiblemente la causa por la que este tipo de procesos no se ha observado en nuestro caso cuando la matriz utilizada es a-AlB2BOB3B. No obstante, cuando la matriz es HMO existen dos aspectos que pueden

modificar el escenario. El primero es el hecho de que el recubrimiento se produce en una atmósfera de oxígeno a una presión de 5 x 10P

-2

PBBmbar y por tanto las NPs se ven expuestas a

esta atmósfera reactiva antes de ser cubiertas. El segundo se relacionaría con los propios componentes de la matriz HMO que son más reactivos que en el caso del AlB2BOB3B. Es sabido

que el oro en dimensiones nanométricas se oxida más fácilmente que el oro masivo, dando lugar a AuB2BO, AuO o AuB2BOB3B.TPD 65 DPTP , TD 66

DTP La formación de estos óxidos en la superficie de las NPs,

bien por efecto del recubrimiento en la muestra “in” o para el exceso de oxígenos del sustrato de HMO en la muestra “on”, reduce de forma considerable su tamaño efectivo y puede explicar la desaparición de la SPR en el caso “in” y su peor definición en el caso “on”.