Limitations and Additional Future Research

con Propiedades de Autorreparación

basados en Interacciones Cooperativas

Capítulo 2

1. INTRODUCCIÓN

En las últimas décadas, los polímeros sintéticos han revolucionado nuestra vida diaria. Su amplia gama de propiedades útiles y su alta accesibilidad debido a la combinación del bajo coste de producción con la facilidad de su fabricación han contribuido en el aumento del uso de este tipo de materiales en numerosas aplicaciones, desde bolsas de plástico hasta productos electrónicos, piezas para diferentes medios de transporte y materiales destinados al ámbito biomédico, entre otras. El inconveniente de este tipo de materiales es que eventualmente, debido a la exposición a determinadas condiciones, ya sean químicas, mecánicas o térmicas, el polímero se deteriora y pierde sus propiedades. Como consecuencia, el estudio de polímeros capaces de autorepararse ha cobrado gran importancia en el sector, consiguiendo alargar de manera importante la vida útil de estos materiales. En este contexto, surgen los denominados “polímeros inteligentes”, que se refieren a aquellos polímeros sensibles a uno o más estímulos externos, como la temperatura, la luz o el estrés mecánico, mediante los cuales se favorece la movilidad de las cadenas macromoleculares y se reestablecen los posibles defectos generados por el uso del mismo, volviendo al estado nativo del mismo.

Un mecanismo para reparar estos daños en los materiales poliméricos sería el aumento de la movilidad de las cadenas poliméricas mediante el uso de calor. De este modo, al superar la temperatura de transición vítrea (Tg) las cadenas poliméricas tendrían movilidad y se repararía el daño. El inconveniente es que sólo es útil para materiales elastómeros. También se ha probado el uso de reacciones químicas para reparar el material, pero entre sus inconvenientes destaca el hecho de controlar el catalizador y reactivos, así como la reacción en sí, sin mencionar que solo se podría realizar un número limitados de ciclos debido a que habría que reintroducir los reactivos y regenerar nuevas funcionalidades.

Una solución que se ha planteado en los últimos años es mediante la aplicación de polímeros supramoleculares,157–162 _{cuyos componentes están unidos por enlaces o interacciones no}

covalentes, como enlaces de hidrógeno, interacciones de apilamiento π-π o metal-ligando, entre otras. El concepto de materiales supramoleculares autorreparables se basa en el uso de estos enlaces no covalentes, reversibles y dinámicos, para generar conexiones que son capaces de reparar el daño. Asimismo, las interacciones supramoleculares pueden influir en diversas propiedades del material tales como la resistencia, viscosidad y ordenamiento interno. Además, las débiles interacciones de los enlaces covalentes los hacen sensibles a la concentración y cambios de temperatura, lo que influye directamente en el peso molecular y las propiedades finales del material.162

Existen numerosos estudios de funcionalización de polímeros con motivos supramoleculares capaces de generar estas interconexiones no covalentes para la producción de materiales autorreparables.161

En la parte sintética de los sustituyentes del polímero ha colaborado la estudiante Lucía Aguilera Núñez durante la realización de su TFG. La parte de acoplamiento de los distintos componentes con el polímero ha sido realizada con la imprescindible colaboración del Dr. Anselmo del Prado Abellán, el cual además realizo el análisis de las propiedades físicas de los materiales obtenidos durante una estancia breve.

2. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

2.1.

Diseño

Como se ha dicho anteriormente, este capítulo estará centrado en la obtención de materiales poliméricos autorreparables. Para ello se funcionalizarán los extremos de cadenas poliméricas con baja Tg con distintos motivos supramoleculares para conseguir nuevos polímeros, con una Tg mayor, en los que la autorreparación se dé mediante la asociación de esos nuevos grupos sustituyentes. Debido a la alta cooperatividad y a la multivalencia que presentan esos sistemas se espera que la transición entre polímero duro y polímero blando se consiga en un rango de condiciones más pequeño.

El primer paso para la obtención de estos nuevos polímeros sustituidos fue el diseño razonado de cada uno de sus componentes. Todos ellos pueden ser separados en dos partes fundamentales: una cadena polimérica y un motivo supramolecular.

Como polímeros lineales se decidió trabajar con siliconas de diferentes pesos moleculares, de entre 1 y 30 kDa, por diferentes razones: 1) es un material que se encuentra en infinidad de productos comerciales de diferente índole, por lo que se puede utilizar para prácticamente cualquier aplicación, por sí solas o como componente de una mezcla de materiales, 2) es un polímero amorfo, con una temperatura de transición vítrea (Tg) baja, por lo que a temperatura

ambiente es fácil trabajar con ellas, y 3) son económicas y se encuentran fácilmente disponibles comercialmente con grupos funcionales de diversa naturaleza en los extremos de cadena (en nuestro caso aminas primarias).

Como motivo supramolecular se optó por utilizar dinucleósidos, capaces de ciclotetramerizar por la formación de enlaces de hidrógeno de tipo Watson-Crick entre pares de bases complementarias, y moléculas de guanosina, capaces de formar G-quadruplexs en presencia de sales alcalinas. En ambos casos será necesario un grupo reactivo que sea capaz de unirse al polímero.

En el caso del motivo de dinucleósido, los monómeros son similares a los estudiados ampliamente por el Grupo de Investigación (Figura 19a, Antecedentes). Se optó por utilizar el par de bases nucleicas G-C por ser el que mayor asociación presenta. El bloque central estará sustituido por cadenas alquílicas para dotarlo de mayor solubilidad. Una de ellas, además, tendrá un grupo reactivo en el extremo por el que se realizará el acoplamiento entre monómero y polímero. Esta conexión se realizará mediante una amida o una urea, por reacción entre aminas primarias en los extremos del polímero comercial y un derivado de ácido o urea activado: éster de pentafluorobenceno y urea con imidazol, respectivamente. Se espera que estos grupos proporcionen interacciones adicionales de enlace de hidrogeno que refuercen las propiedades mecánicas del material final.

Por su lado, el diseño de la guanosina será el habitual para este tipo de complejos, en el que los alcoholes 2’ y 3’ están protegidos, aumentando la solubilidad, y se deja la posición 5’ para realizar el acoplamiento con el polímero. Esta unión se realizará, como en el caso del dinucleósido, a través de un éster activado como pentafluorofenolato, utilizando un resto de glutarato como puente entre ambas partes.