Propiedades intensivas y extensivas
Todo sistema termodinámico se caracteriza por unas propiedades que definen su estado energético. Estas propiedades se clasifican en intensivas si no dependen de la masa del sistema y extensivas si dependen de la masa o “extensión” del sistema. Así la presión y la temperatura son propiedades intensivas, mientras que el volumen, el número de moles o la masa son extensivas. Esta diferencia es necesaria tenerla en cuenta para posteriores análisis.
¿Qué tipo de propiedad considera que sea la densidad? Si Ud. respondió rápidamente y sin mayor reflexión de que se trata de una propiedad extensiva. Lamento informarle que
está equivocado. La densidad es una propiedad definida por la relación de dos propiedades extensivas, masa y volumen y siempre que se presente esta situación el resultado será una propiedad intensiva, independiente de la cantidad de materia del sistema.
V
m
Ecuación 1
Así mismo, el volumen molar definido por la relación
n
V
V
donde n representa el
número de moles y V el volumen del sistema, o el volumen específico
m
V
v
son propiedades intensivas.
Ahora quiero que recuerde la ecuación de estado para los gases ideales estudiada en su curso de química. ¿Qué tipo de propiedades puede identificar en ella?
nRT
RT
V
P
Ecuación 3Donde se puede observar que las propiedades involucradas en la ecuación de estado son ahora todas intensivas. De aquí se puede generalizar que si se conocen dos de estas propiedades la tercera queda inmediatamente definida. Es decir que el estado de un gas ideal se puede establecer especificando los valores de dos propiedades intensivas.
Trayectorias
A la serie de estados intermedios y sucesivos por los que pasa un sistema para ir de un estado a otro se le denomina trayectoria. El nombre de las trayectorias se encuentra asociado al de los procesos. Entonces ¿qué características tendrá una trayectoria isoterma, isobárica o isocora?. La respuesta a esta pregunta la encontrará en siguiente sección.
Funciones de punto y funciones de trayectoria
Antes de continuar con el estudio de las propiedades termodinámicas, es necesario detenernos un poco y analizar el significado matemático y la diferencia conceptual que existe entre una función de punto y una función de trayectoria. El comprender esta diferencia facilita entender la forma particular de calcular el valor del cambio de las propiedades de un sistema durante una secuencia de procesos y cómo expresar y calcular las cantidades de calor o trabajo intercambiadas entre el sistema y los alrededores durante esos procesos. Las propiedades termodinámicas son funciones de punto, mientras que el calor o el trabajo son funciones de trayectoria. ¿Sabe la razón de esta aseveración? Para entender mejor esta distinción consideremos los siguientes razonamientos matemáticos.
Sea x una función de dos variables independientes, y y z, definida por la siguiente expresión:
f(y,z)
x
se dice entonces, que x es una función de punto porque en cada punto del plano de coordenadas (y, z) existe un valor de la función x.
La diferencial de una función de punto es una diferencial exacta, es decir que el valor de su integral es conocido y único.
Para una diferencial exacta se cumple que
dz z x dy dy x dx y z Ecuación 7 Si y z x P y z y x Q Ecuación 8
Entonces
dx
Pdy
Qdz
Ecuación 9Ahora derivando P con respecto a z y Q con respecto a y se tiene
y z x y x z z P 2
por otra parte y z
x z x y y Q 2
Puesto que no interesa el orden de diferenciación se concluye que
y
Q
z
P
Ecuación 10
Generalmente esta conclusión es aceptada como una prueba de exactitud de la diferencial
dx
Pdy
Qdz
.El valor de la integral de una diferencial exacta es independiente de la trayectoria, esto significa que no importan los puntos intermedios que siguió la función si no que depende exclusivamente del valor en el punto final y en el punto inicial.
Para toda función de punto, independientemente de la trayectoria, se debe cumplir que 2
1 dx x2 x1 Ecuación 11
donde
x
2f(y
2,z
2)
yx
1f(y
1,z
1)
Ahora, si el estado final coincide con el estado inicial, como es el caso de un ciclo, el valor del cambio de la función es cero ya que los valores serían idénticos. Por lo tanto la integral cíclica de una función de punto siempre será cero. Matemáticamente este hecho se representa mediante la expresión
0
dx
Ecuación 12
Por otra parte en la figura 9 Ud puede observar tres trayectoria para
x
f(y,z)
entre los puntos 1 y 2. ¿Encuentra diferencias entre ellas? Algunas funciones dependen de la trayectoria, por ejemplo, la longitud de la trayectoria a, es menor que la b, o la c. En forma general si se define por L, la longitud de cualquier trayectoria que una los puntos 1 y 2, existirán tantos valores de L como trayectorias hayan. Las áreas bajo cada una de las trayectorias también son diferentes. A este tipo de funciones se le conoce como funciones de trayectoria.
Todas las propiedades termodinámicas son funciones de punto. Por tanto, la integral cíclica de una propiedad termodinámica siempre tendrá un valor de cero. Además, si para cualquier ciclo dx 0, entonces, x debe ser una propiedad.
Figura 9: Las funciones de trayectoria dependen del proceso
El valor de una función de trayectoria no se puede determinar sin que se defina su trayectoria. La diferencial de una función de trayectoria se conoce como diferencial inexacta ya que no se puede integrar si no se conoce su trayectoria. Un elemento diferencial de una función de trayectoria se representa por el símbolo .
Para el caso de la longitud, un pequeñísimo segmento para alguna de las trayectorias se representaría como
L
, y se podría calcular en la siguiente forma:2 2 2
)
(
)
(
)
(
L
dy
dz
Ecuación 13de tal manera que L , entre los puntos 1 y 2, se podría calcular mediante la integración de
L
, así: dz dz dy L L 1 2 1 1 2 1 ( / ) 1 Ecuación 14pero no se puede determinar el valor de L a menos que se conozca la relación entre y y z, en otras palabras, para determinar el valor de L se debe definir la trayectoria. No es suficiente con conocer los puntos inicial y final, por eso se acostumbra representar el valor de L entre los puntos 1 y 2 como 1L-2 y nunca comoL1 – L2 .
Otro aspecto importante de precisar es el de que en una trayectoria cíclica, el valor de la función de trayectoria es diferente de cero. Por ejemplo, en la figura 9, la longitud de la
determinado valor diferente de cero.
Comprender las diferencias entre las funciones de punto y las funciones de trayectoria es muy importante en el estudio de los procesos termodinámicos.