Method of detection

4.2.5.1. Análisis químico

La determinación de boro se llevó a cabo mediante valoración potenciométrica, utilizando NaOH 0,1N como valorante. El equipo utilizado fue un pHmetro Crison modelo 2002.

La determinación de litio se realizó por espectrofotometría de absorción atómica según la norma UNE 77-056, utilizando un equipo de espectrofotometría de absorción atómica modelo 1100B de la marca Perkin Elmer.

El resto de elementos se determinó mediante espectrometría de fluorescencia de rayos X (FRX) por dispersión de longitudes de onda, utilizando patrones de referencia que garantizan la trazabilidad de las medidas. El equipo utilizado fue un espectrómetro de fluorescencia modelo PW2400 de la marca Philips y las muestras se prepararon en forma de discos fundidos (153). La técnica de FRX se basa en la utilización de los rayos X como elemento analítico y es posible determinar con ella todos los elementos del Sistema Periódico desde el flúor hasta el uranio. Asimismo, mediante la utilización de los patrones adecuados es posible realizar el análisis cuantitativo de los elementos presentes(154).

4.2.5.2. Identificación y cuantificación de estructuras cristalinas.

La determinación de fases cristalinas se realizó mediante la técnica de difracción de rayos X (DRX)(155). Se ha empleado un difractómetro Theta- Theta modelo D8 ADVANCE de la firma Bruker con un detector sensible a la posición (VANTEC).

4.2.5.2.1. Identificación de estructuras cristalinas

Las condiciones de medida empleadas para el análisis a temperatura ambiente de las muestras en polvo fueron las que se detalla en la Tabla 4.66.

Tabla 4.66 Condiciones de medida a temperatura ambiente para la identificación de estructuras cristalinas.

Parámetro Condiciones Tubo Voltaje Intensidad Detector Rendija de divergencia Cte de tiempo Tamaño de paso Intervalo de trabajo Cobre 40kV 30mA

Sensible a la posición (Vantec) Fija

0,5s 0,02º 2θ= 5-90º

4.2.5.2.2. Cuantificación de estructuras cristalinas

Existen numerosos métodos de cuantificación de fases cristalinas(156,157).De entre ellos, y a pesar de la complejidad que supone basarse en un ajuste multi-paramétrico, el método de Rietveld (publicado por Hugo Rietveld en 1969)(158,159) se ha impuesto como el más utilizado en los últimos tiempos. El “refinamiento” de una estructura cristalina por el método de Rietveld consiste en minimizar la diferencia entre un difractograma experimental y un difractograma calculado utilizando un modelo estructural aproximado y unos parámetros que permitan distribuir las intensidades de las diferentes reflexiones de Bragg del difractograma. Este método no usa las intensidades integradas de pico, sino que emplea todo el difractograma, y resuelve, al menos en parte, el problema del solapamiento de picos. Además, y por este mismo motivo, permite extraer la máxima información existente en el difractograma experimental.

Durante el “refinamiento”, los parámetros atómicos y los globales se optimizan por un método de mínimos cuadrados hasta obtener el mejor ajuste posible.

La intensidad calculada yi (c)

, para cada punto, 2θi, se obtiene como suma de las contribuciones de todas las reflexiones (k) con intensidad en ese punto del difractograma, más la contribución del fondo del difractograma a dicho punto: k i k i 2 k k i ) c ( i b(2 ) S m F h(2 2 ) Lp(2 ) P y = θ + _α∑ θ − θ θ ………..(ec. 4.1)

donde:

b(2θi) es la contribución del fondo del difractograma; Sα es el factor de escala de la fase pura estudiada; k representa los índices de Milller para una reflexión dada; mk es la multiplicidad de la fase k; h(2θi-2θk) es la función que describe la forma de la reflexión; Lp(2θi) contiene los factores de corrección de Lorentz y polarización; Pk es una función que puede corregir los efectos de orientación preferente, factor de corrección de absorción y de extinción; Fk es el factor de estructura.

Por tanto, para cada muestra se han ajustado teóricamente los parámetros estructurales o parámetros de red, deslizamientos atómicos, anisotropía, tensiones de la red, etc., así como los experimentales, que dependen de las condiciones de experimentación, al perfil completo del difractograma en polvo, suponiendo que este es la suma de un número de reflexiones de Bragg centradas en sus posiciones angulares respectivas.

Los parámetros escogidos van siendo ajustados en un proceso iterativo hasta que se alcanza una condición de convergencia con los valores de las intensidades experimentales y el modelo teórico. Los valores así ajustados de los factores de escala y las densidades de las fases presentes permiten obtener sus fracciones en peso. Dada la elevada presencia de fase vítrea en la mayoría de las muestras, para poder cuantificarla, se utilizó fluorita (CaF2)

como patrón interno. Las condiciones de medidas para la cuantificación de las muestras en polvo a temperatura ambiente fueron las mostradas en la Tabla 4.67:

Para realizar los cálculos se utilizó un programa comercial TOPAS-4 (BRUKER) y las estructuras resueltas de la ICDD PDF-4.

Tabla 4.67 Condiciones de medida para la cuantificación de las muestras a temperatura ambiente. Parámetro Condiciones Tubo Voltaje Intensidad Detector Rendija de divergencia Cte de tiempo Tamaño de paso Intervalo de trabajo Cobre 40kV 30mA Vantec 0,6º 0,5s 0,0080º 2θθθθ= 5-90º

4.2.5.3. Observación por Microscopía Electrónica de Barrido(160,161)

Las muestras se observaron con un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo modelo Quanta 200F de la marca FEI conectado a un equipo de microanálisis por dispersión de energías de rayos X (EDXA).

Figura 4.7 Microscopio electrónico de barrido de emisión de campo modelo Quanta 200F de la marca FEI

Mediante esta técnica, se puede obtener información sobre:

La microestructura de un material mediante imágenes generadas

bien por electrones secundarios bien por electrones retrodispersados. Estas imágenes permiten visualizar la topografía de la muestra y su microestructura, en diferente medida dependiendo de cómo se haya preparado aquella.

La composición de la muestra mediante la señal de rayos X

característicos. Se puede obtener un espectro de rayos X de la zona en observación o bien, seleccionando una línea característica de un determinado elemento, es posible observar en la pantalla, mediante una imagen de puntos, la distribución del elemento en la zona de observación. Esta imagen es denominada habitualmente “mapa de rayos X”.

4.2.5.4. Determinación de la distribución de tamaño de

partícula(162,163,164)

Las distribuciones de tamaño de partícula de las diferentes muestras se han determinado utilizando un equipo de difracción de láser MASTERSIZER de la firma Malvern, provisto de 32 detectores para recoger la luz dispersada por las partículas. La interpretación de la señal de dispersión se ha realizado utilizando el modelo de difracción de Fraunhofer.

Se siguió el procedimiento de preparación de muestra que se describe a continuación. Cada muestra sólida fue puesta en suspensión en una disolución acuosa de 1,8g de hexametafosfato sódico y 0,4g de carbonato

sódico anhidro en 1 litro de agua. La suspensión resultante fue sometida a la acción combinada de ultrasonidos y agitación magnética durante 5 minutos, y se la dejó a continuación en reposo un tiempo mínimo de 24 horas con el fin de lograr la total dispersión de las partículas. Una vez pasado este tiempo, la suspensión fue sometida de nuevo a 5 minutos de ultrasonidos y agitación magnética antes de introducirla en la cubeta del equipo de difracción de láser para efectuar la determinación de la distribución de tamaño de partícula del sólido dispersado.

4.2.5.5. Determinación de la superficie específica

La superficie específica se obtuvo a partir de la isoterma de adsorción- desorción por el método BET. Dicha isoterma, a su vez, se determinó por adsorción de nitrógeno con un equipo TriStar 3000 de la firma Micromeritics. Previamente a la realización del ensayo, cada muestra se secó en estufa a 110ºC durante 2 horas y, a continuación, fue sometida a desgasificación por corriente de nitrógeno a 150ºC.