(DAT) (d o d e c a n e )
Figura 9.1. Cromatogramas de gases en función del tiempo obtenidos para la reacción del 2,4-diaminotolueno (DAT) con DMC en presencia de Au/CeO2 (izquierda). Espectros de masas obtenidos para el reactivo DAT y para los productos monocarbamoilados (o-1 y p-1) y para el producto dicarbamoilado (2) (derecha).
Reacción de acoplamiento (carbamoilación + hidrogenación) del 2,4- dinitrotolueno con DMC
En un reactor de vidrio reforzado equipado con control de temperatura y presión se introduce la cantidad requerida de Au/CeO2 como catalizador, 1
mmol (122 mg) de 2,4-dinitrotolueno que es el reactivo limitante, 1 mmol de dodecano como patrón interno y 30 mmol (2670 mg) de DMC que será reactivo y disolvente de la reacción. El reactor de cierra y se presuriza con 5 bar de H2.
El seguimiento de la reacción, el análisis de los productos de reacción y la determinación de la conversión y selectividades se llevó a cabo como se indicó para la reacción de transalquilación de carbonato de propileno con metanol.
Carbamoilación de anilina en flujo contínuo
La cantidad requerida de anilina según el experimento y n-dodecano como patrón interno se disolvieron en la cantidad correspondiente de DMC o o- xileno. La cantidad exacta de reactivo y disolventes se indican en las leyendas de las Figuras 3-5. Las disoluciones se introdujeron en un depósito y se hicieron circular por el microreactor con una bomba perfusora que introduce un flujo constante (1 o 2 ml por hora) según el caso, tal como se indican en las leyendas de las Figuras 3-5. La mezcla de reacción proveniente del microreactor se recoge con una trampa fría. Se determinó el peso de las alícuotas y el tiempo al cual se recoge cada muestra. La mezcla de reacción se analizó por cromatografía de gases usando un equipo Hewlet-Packet provisto de una columna de 30 m (0.45 mm de diámetro interno) de fenilmetilsilicona con un 5 % de entrecruzamiento. La estructura de los productos se determinó por coinyección de muestras auténticas
Descripción del microreactor
El reactor consiste en una placa de acero inoxidable de 5 × 10 cm2 que presenta canales paralelos de 10 micras de anchura. La placa contiene en los lados derecho e izquierdo una zona triangular que permite la entrada y salida de la mezcla reaccionante y su distribución uniforme a través del sistema de microcanales. Este diseño simple basado en microcanales paralelos ha sido empleado con anterioridad en la intensificación de otros procesos y ha demostrado que de esta manera es posible conseguir evitar caminos preferenciales en el flujo. La placa se monta dentro de un cuerpo
grueso de 1 cm de acero inoxidable. El componente superior de este cuerpo desmontable en dos piezas presenta una entrada y una salida a fin de permitir la alimentación del microreactor y recoger el efluyente. En nuestro caso la salida del microreactor está conectada a una válvula provista de un manómetro que mantiene presurizado el sistema hasta una presión máxima de 5 bar. Esta presión minimiza las pérdidas de compuestos volátiles a la salida del microreactor. El cuerpo del reactor se sella de forma hermética con un espaciador de silicona con teflón que permite temperaturas de hasta 180 o C. Las partes inferior y superior del reactor se sujetan mediante ocho tornillos Allen situados en el contorno del cuerpo del reactor. Las Figuras 1 y 2 muestran fotografías del reactor en condiciones de operación y de los componentes del mismo.
manómetro controlador de temperatura entrada
salida reactor
reactor
Figura 9.2. Fotografía del microreactor usado para la carbamoilación de anilina en continuo
Figura 9.3. Componentes del microreactor y detalle donde se puede observar los microcanales con una capa delgada de CeO2 nanoparticulado.
El volumen total del microreactor es de 4 ml, el catalizador se deposita sobre la placa de acero como una capa delgada. Antes de la deposición de la película del catalizador, la placa del reactor se calienta en un horno a 700 o C durante 2 horas, en este tiempo la activación de la placa puede observarse visualmente por el color azul oscuro que aparece en el acero inoxidable durante el tratamiento térmico. Cuando la placa donde se encuentran los canales se encuentra receptiva se deposita uniformemente sobre ella una pasta conteniendo el catalizador (500 mg de catalizador que corresponden a 1.46 mg de oro) mediante el procedimiento convencional denominado ``cuchilla de afeitar´´. La pasta con el catalizador se prepara suspendiendo 1 g del catalizador sólido en una solución de acetona (20 mg) conteniendo
terpineol (10 ml) y etilcelulosa (0.5 g). La mezcla se agita mecánicamente durante toda la noche para obtener una pasta homogénea. Después se extender la pasta sobre la placa en estado receptivo se deja evaporar el disolvente a temperatura ambiente .La placa recubierta del catalizador se calcina a 450 o C durante 2 h en atmósfera de aire a fin de conseguir la combustión completa de los compuestos orgánicos usados para preparar la pasta. Este proceso produce una fuerte adherencia de la capa delgada de catalizador sobre la placa del reactor que posee suficiente resistencia mecánica como para soportar las condiciones de reacción (ver Figura 9.2 para la fotografía de la placa del reactor recubierta de CeO2). La cantidad de
catalizador presente en la placa (alrededor de 300 mg) se determinó estableciendo el aumento de peso de la placa tras la calcinación así como por la cantidad de pasta que fue usada en el proceso de recubrimiento. En el caso de Au/CeO2 que corresponde la cantidad de oro fue de 1.4 mg.
N-carbamoilación de aminas alifáticas con DMC
En un reactor de vidrio reforzado equipado con control de temperatura y presión se introduce la cantidad requerida de óxido metálico conteniendo o no metal de transición (10 % en peso o 20 % en peso respecto a la amina bencílica o alquílica) que actuará como catalizador de la reacción, 1 mmol de amina bencílica o alquílica que es el reactivo limitante, 1 mmol de dodecano que sirve como patrón interno y 15 mmol de DMC que será reactivo y disolvente de la reacción. El reactor se cierra, comprobando que no hay fugas e introducimos una pequeña cantidad de gas inerte a fin de que el sistema esté perfectamente presurizado. Las condiciones experimentales de reacción, la toma de muestras, la identificación de productos, la cuantificación de la conversión y selectividades se llevó a cabo como se ha indicado anteriormente para la reacción de tranalquilación del
carbonato de propileno con metanol. Sólo consideramos aquellas en los que los balances de masas fueran superiores al 95 %
Análisis, identificación y cuantificación de reactivos y productos
Reactivos y productos se analizaron mediante cromatografía de gases con el método de patrón externo empelando compuestos puros para la identificación del factor de respuesta frente al alcano. En ocasiones también se analizaron por resonancia magnética nuclear de 1H y 13C.
Cromatografía de gases
Para estos análisis utilizamos un cromatógrafo de gases Fisons 8000 series con un detector de ionización de llama y una columna capilar HP-5 (5 % metilfenilsilicona) de 30 m de longitud, 0.25 mm de diámetro interno y 0.25 μm de espesor para la separación de los productos.
Las condiciones que usamos son:
Gas portador: helio
Presión de helio en cabeza de columna: 15 psi
Relación de split : 60-80
Temperatura de inyector: 200 o C
Temperatura de detector: 300 o C
Flujo de aire en el detector: 300 ml / min
En el método de análisis la rampa de temperatura que utilizamos, generalmente, fue comenzar a 50 o C durante 5 minutos y aumentarla 10 o C por minuto hasta llegar a 250 o C y mantener esta temperatura durante 5 minutos.
Los detectores de ionización de llama generan una señal proporcional a la masa del analito que se transforma en un área de pico cromatográfico. Estas áreas son corregidas por los factores de respuesta que dependen del analito a detectar. Al utilizar un patrón todos los factores de respuesta se comparan con él y asumimos que el patrón tiene un factor de respuesta 1 para aquellos casos para los que no se dispone de compuesto para realizar el calibrado. Considerando que su masa no va a cambiar a lo largo de la reacción química y se puede calcular la cantidad de cada reactivo y producto de la reacción según esta ecuación:
ma = (Aa × mp) / (Ap × FRa)
ma = masa del analito
Aa = área cromatográfica del analito
mp = masa del patrón
Ap = área cromatógrafica del patrón
FRa= factor de respuesta del analito
Conociendo la masa inicial del analito (ma,t=0) y la masa del analito a un
tiempo determinado (ma,t=t) podemos calcular la conversión de nuestro
analito a diferentes tiempos según la ecuación:
La selectividad y el rendimiento de nuestros productos de reacción los calculamos según las ecuaciones:
Selectividad p (t)= [np,t=t / (nr,t=0 –nr,t=t)] × 100
Rendimiento p (t)= (np,t=t / nr,t=0 ) × 100
np,t=t número de moles del producto de reacción a un tiempo de reacción
nr,t=0 número de moles del reactivo de reacción a tiempo inicial de reacción
nr,t=t número de moles del reactivo de reacción a un tiempo de reacción
Comúnmente, calcularemos la actividad de nuestros catlizadores para compararos entre ellos con el concepto de actividad por centro metálico en el catalizador a un tiempo t de la reacción, TOF que se calcula de la siguiente manera:
TOF =( nr,t=0 - nr,t=t ) / (moles de metal × t)
La identificación de los productos de reacción se estudió por espectrometría de masas. El espectrómetro de masas utilizado fuevun HP-Agilent 5973 con un detector 6980N de cuadrupolo de ionización por impacto electrónico. La columna empleada para la separación de los productos fur una HP-5 MS de 30 m de longitud, 0.25 mm de diámetro interno y 0.25 μm de espesor.
Referencias bibliográficas
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R.M.Barrer, Zeolites and Clay Minerals as Sorbents and Molecular Sieves, Academic Press, London, 1978
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D.W.Breck, Zeolites Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use, John Wiley and Sons, New York,1974
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H.van Bekkum, E.M.Flanigen, J.C. Jansen (Eds.), Introduction to Zeolite Science and Practice, Elsevier, Amsterdam,1991
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Gold Bull.2003,36,24 8
M.Comotti, C.Della Pina, R. Matarrese, M. Rossi, Angew, Chem Int, Ed. 43 (2004) 5812
RESUMEN
Una de las líneas de investigación más activas en química verde y sostenible va encaminada a desarrollar nuevos procesos y reactivos que estén basados en la funcionalización de CO2. En este contexto uno de los reactivos más
importantes en la química del CO2 es el carbonato de dimetilo (DMC).
La presente Tesis Doctoral consta de 6 capítulos de resultados que tienen en común el sintetizar DMC por transalquilación de carbonato de propileno (Capítulo 3) o el empleo de DMC como reactivo de metilación de aminas aromáticas (Capítulo 4 y 5) o carbamoilación de aminas aromáticas (Capítulo 6 y 7) o alifáticas (Capítulo 8). La Tesis pretende desarrollar nuevos catalizadores heterogéneos para estos procesos excepto en el caso de organocatalizadores en fase homogénea (Capítulo 5). El resto de capítulos de resultados están basados en el empleo de óxidos metálicos y particularmente el óxido de cerio como catalizador o soporte de nanopartículas metálicas. Los resultados de la presente Tesis Doctoral demuestran la actividad de óxido de cerio en las reacciones que emplean el DMC cómo reactivo y como esta actividad intrínseca se ve aumentada cuando se depositan pequeñas nanopartículas de oro. De especial relevancia tienen los resultados conseguidos en la dicarbamoilación del 2,4- diaminotolueno con un catalizador de oro soportado en óxido de cerio y empleando DMC como reactivo, ya que se obtienen excelentes rendimientos hacia el producto de dicarbamoilación siendo el catalizador estable y reutilizable en las condiciones descritas. En la preparación de dicarbamatos del 2,4-diaminotolueno tiene relevancia en una ruta sintética de alternativa al fosgeno para la preparación de isocianatos aromáticos que son monómeros de partida para la preparación de poliuretano.
RESUM
Una de les línies d’investigació més actives a la química verda i sostenible va encaminada a desenvolupar nous processos i reactius que estiguen basats en la funcionalització del CO2. En aquest context, un dels reactius més
importants a la química del CO2 és el carbonat de dimetil (DMC).
La present Tesi Doctoral consta de 6 capítols de resultats que tenen en comú el fet de sintetitzar DMC mitjançant tansalquil∙lació de carbonat de propilè (Capítol 3) o l’ús de DMC com a reactiu de metil∙lació d’amines aromàtiques (Capítol 4 i 5 ) o carbamilatzió d’amines aromàtiques (Capítol 6 i 7) o alifàtiques (Capítol 8). Amb la Tesi pretenem exposar el desenvolupament de nous catalitzadors heterogenis per aquests processos excepte en el cas d’organocatalitzadors en fase homogènia (Capítol 5). La resta de capítols de resultats estan basats en l’ús d’òxids metàl∙lics i, particularment, l’òxid de ceri com a catalitzador o suport de nanopartícules metàl∙liques. Els resultats de la present Tesi Doctoral demostren l’activitat de l’òxid de ceri a les reaccions on s’empra el DMC com a reactiu i com esta activitat intrínseca es veu augmentada quan s’hi dipositen xicotetes nanopartícules d’or. Els resultats aconseguits en la dicarbamolització del 2,4-diaminotolué amb un catalitzador d’or suportat en òxid de ceri i usant DMC com reactiu tenen una especial rellevància, ja que s’obtenen excel∙lents rendiments cap al producte de dicarbamolització, amb el catalitzador estable i reutilitzable a les condicions descrites. A la preparació de dicarbamats del 2,4-diaminotolué tenen rellevància a una ruta sintètica d’alternativa al fosgè per a la preparació d’isocianats aromàtics que son monòmers de partida per a la preparació de poliuretà.
ABSTRACT
One of the most productive researching areas in green chemistry is the development of new processes and reactives based on CO2
functionalization. In this context, one of the most important chemicals in CO2 chemistry is dimethyl carbonate (DMC).
The work presented here is formed by six chapters that resumes the main results in the synthesis of DMC by transalkylation of propylene carbonate (Chapter 3), the use of DMC as methytaled reactant of aromatic amines (Chapters 4 and 5) as well as aromatic (Chapter 6 and 7) and aliphatic (Chapter 8) amine carbamoilation.
This thesis pretend to develop new heterogeneous catalysts for these processes but in the case of organocatalysts used in homogeneous phase (Chapter 5). The other chapters present the results based on the use of metallic oxides and, particularly, on cerium oxide as catalyst or support of metallic nanoparticles. These results show the activity of CeO2 in reactions
that use DMC as reactant and how this activity can be improved by deposition of small gold nanoparticles. Of special relevance are the results obtained in 2,4-diaminetoluene dicarbamoilation with a catalyst prepared by supported gold on cerium oxide using DMC as reactant due to we can obtain the dicarbamoilated product in good yield using this stable and reusable in the present conditions. In this context, the preparation of 2,4- diaminetoluene dicarbamates is important as a phosgene alternative for the synthesis of aromatic isocyanates used in the production of polyurethane.
ARTICULOS PUBLICADOS EN LA PRESENTE TESIS DOCTORAL:
1. Organocatalysts for the Reaction of Dimethyl Carbonate with 2,4- Diaminotoluene
By Juarez, Raquel; Padilla, Ana; Corma, Avelino; Garcia, Hermenegildo From Industrial & Engineering Chemistry Research (2008), 47(21), 8043- 8047
2. Transition metal containing zeolites and mesoporous MCM-41 as heterogeneous catalysts for the N-alkylation of 2,4-
diaminotoluene with dimethylcarbonate
By Juarez, Raquel; Padilla, Ana; Corma, Avelino; Garcia, Hermenegildo From Catalysis Communications (2009), 10(5), 472-476.
3. Gold nanoparticles promote the catalytic activity of ceria for the transalkylation of propylene carbonate to dimethyl
carbonate
By Juarez, Raquel; Corma, Avelino; Garcia, Hermenegildo From Green Chemistry (2009), 11(7), 949-952.
4. Towards a Phosgene-Free Synthesis of Aryl Isocyanates: Alcoholysis of N- phenylurea to N-phenyl-O-methyl Carbamate
Promoted by Basic Metal Oxide Nanoparticles and Organocatalysts By Juarez, Raquel; Corma, Avelino; Garcia, Hermenegildo
From Topics in Catalysis (2009), 52(12), 1688-1695.
5. (Perfluoro)sulfonic acids having an imidazolium tag as homogeneous and reusable ionophilic Broensted acid catalysts for
carboxylic acid esterification
By Juarez, Raquel; Martin, Roberto; Alvaro, Mercedes; Garcia, Hermenegildo From Applied Catalysis, A: General (2009), 369(1-2), 133-137
6. Gold-Catalyzed Phosgene-Free Synthesis of Polyurethane Precursors By Juarez, Raquel; Concepcion, Patricia; Corma, Avelino; Fornes, Vicente; Garcia, Hermenegildo
From Angewandte Chemie, International Edition (2010), 49(7), 1286-1290, 7. Ceria nanoparticles as heterogeneous catalyst for CO2 fixation by w- aminoalcohols
By Juarez, Raquel; Concepcion, Patricia; Corma, Avelino; Garcia, Hermenegildo
From Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) (2010), 46(23), 4181-4183.
8. Heterolytic and heterotopic dissociation of hydrogen on ceria-supported gold nanoparticles. Combined inelastic neutron
scattering and FT-IR spectroscopic study on the nature and reactivity of surface hydrogen species
By Juarez, Raquel; Parker, Stewart F.; Concepcion, Patricia; Corma, Avelino; Garcia, Hermenegildo
From Chemical Science (2010), 1(6), 731-738.
9. Continuous flow carbamoylation of aniline by dimethyl carbonate using a microreactor coated with a thin film of ceria
supported gold nanoparticles
By Juarez, Raquel; Pennemann, Helmut; Garcia, Hermenegildo From Catalysis Today (2010), Volume Date 2011, 159(1), 25-28. 10. Influence of Excitation Wavelength (UV or Visible Light) on the Photocatalytic Activity of Titania Containing Gold
Nanoparticles for the Generation of Hydrogen or Oxygen from Water By Gomes Silva, Claudia; Juarez, Raquel; Marino, Tiziana; Molinari, Raffaele; Garcia, Hermenegildo
From Journal of the American Chemical Society (2011), 133(3), 595-602. 11. Gold catalyzes the Sonogashira coupling reaction without the requirement of palladium impurities
By Corma, Avelino; Juarez, Raquel; Boronat, Mercedes; Sanchez, Felix; Iglesias, Marta; Garcia, Hermenegildo
From Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) (2011), 47(5), 1446-1448.
12. Photoinduced reactivity of Au–H intermediates in alcohol oxidation by gold
nanoparticles supported on ceria
Andrea Maldotti,*a Alessandra Molinari,a Raquel Juárez and Hermenegildo Garcia.
From: Chemical Science (2011), accepted
13. Gold nanoparticles promote the activity of ceria for the carbamoylation of aliphatic amines by dimethyl carbonate
Raquel Juárez, Avelino Corma* and Hermenegildo Garcia* From: IUPAC (2011), submitted
PATENTES PRESENTADAS EN LA PRESENTE TESIS DOCTORAL:
1. Process for one-pot production of carbamates via reductive carbamoylation of nitro compounds with organic carbonates in the presence of gas hydrogen using solid metal oxide catalysts By Corma Canos, Avelino; Garcia Gomez, Hermenegildo; Juarez Marin, Raquel
From PCT Int. Appl. (2010), WO 2010103155 2. Preparation of carbamates with solid catalysts
By Corma Canos, Avelino; Juarez Marin, Raquel; Garcia Gomez, Hermenegildo
From PCT Int. Appl. (2010), WO 2010000888 A1 20100107
3. Method for producing fluorinated carbamates and isocyanates with heterogeneous catalysts
By Padilla Polo, Ana; Corma Canos, Avelino; Garcia Gomez, Hermenegildo; Juarez Marin, Raquel
From PCT Int. Appl. (2009), WO 2009098327
4. Process for producing fluorinated isocyanates and carbamates By Padilla Polo, Ana; Ruiz Santa Quiteria, Valentin; Corma, Canos, Avelino; Garcia Gomes, Hermenegildo; Juarez Marin, Raquel From Eur. Pat. Appl. (2009), EP 2036884