Una de las formas más eficaces de representar gráficamente el equilibrio termodinámico es mediante los diagramas isobáricos de equilibrio T-x-y, donde se muestran de forma conjunta las tres variables medidas experimentalmente. En este tipo de diagramas la temperatura se representa en el eje de ordenadas como función de las composiciones de la fase líquida y la fase vapor. La Figura 4.1 muestra un ejemplo de diagrama T-x-y para un sistema binario.
x1, y1 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 te m p e ra tu ra ( K ) 360 362 364 366 368 370 372 374
Figura 4.1 Diagrama T-x-y con azeótropo de temperatura de ebullición mínima.
La principal ventaja de este tipo de construcciones gráficas es que permiten obtener información valiosa acerca del sistema representado. Así, cuando las líneas T-x y
T-y coincidan en algún punto del diagrama existirá un azeótropo. Además, si el punto
azeotrópico coincide con el máximo será un azeótropo de temperatura de ebullición máxima mientras que cuando haga lo propio con el mínimo se considerará un azeótropo de temperatura de ebullición mínima (como en el caso de la Figura 4.1).
72 - Selección de entrainers de bajo impacto ambiental
Otra de las representaciones que resulta especialmente útil durante el tratamiento de datos ELV en sistemas binarios es la representación de la variación de la composición de la fase vapor en función de la composición de la fase líquida. Al igual que en el caso anterior, esta representación también provee información acerca de la presencia de azeótropos. Así, cualquier punto azeotrópico del sistema cruzará la recta de igualdad de composiciones. La Figura 4.2 muestra un ejemplo de diagrama de composición para un sistema binario con un azeótropo.
Figura 4.2 Diagrama y-x con azeótropo a una composición cercana a x1 = 0.4
En los sistemas ternarios se utilizan diagramas triangulares para representar las composiciones de las fases en equilibrio. Además, también se suele incluir los puntos azeotrópicos del sistema. El único inconveniente de este tipo de representaciones es que no aportan mucha información acerca de la temperatura, más allá de indicar la temperatura de ebullición de cada uno de los compuestos puros y la de los azeótropos.
En cambio, estos diagramas resultan especialmente útiles en aquellos casos donde el sistema tiene dos o más componentes parcialmente miscibles, pues ayudan a localizar fácilmente las posibles regiones heterogéneas que presente el sistema, delimitando de esta forma la zona ELV de la ELLV. La Figura 4.3 muestra varios ejemplos de este tipo de sistemas ternarios.
Conceptos teóricos - 73
Figura 4.3 Distintos tipos de diagramas de fases líquido-líquido para mezclas de tres
componentes. La región azulada corresponde a zonas de tres compuestos inmiscibles. Las líneas representan las líneas de unión. Los puntos designados cr son los puntos de pliegue.
Por lo que respecta a los diagramas T-x-y en sistemas ternarios, estos pueden representarse teniendo en cuenta que, a diferencia del caso de sistemas binarios, ahora el diagrama tendrá la profundidad que aporta la temperatura. Esto añade cierta complejidad a las representaciones. Ejemplos de diagramas isobáricos de composición para sistemas ternarios se representan en la Figuras 4.4 y 4.5, las cuales cuentan con un par de compuestos parcialmente miscibles, el par AC y el DF, respectivamente.
Figura 4.4 Diagrama temperatura-composición para un sistema ternario con un azeótropo
homogéneo binario Curva binodal dependiente de la temperatura Curvas de temperaturas de burbuja de
mezclas binarias Temperatura de
homogenización Superficie de temperaturas de condensación de mezclas ternarias. Región heterogénea para los compuestos A y C
74 - Selección de entrainers de bajo impacto ambiental
Figura 4.5 Diagrama temperatura-composición para un sistema ternario con un azeótropo
heterogéneo binario
En el sistema de la Figura 4.4, formado por los componentes A, B y C, el líquido que está en equilibrio con el vapor siempre es homogéneo, mientras que en el correspondiente a la Figura 4.5, formado por los componentes D, E y F, dependerá de la composición de la mezcla. Esta diferencia se comprende bien al observar la evolución de la región heterogénea líquida de ambos sistemas, que se muestra en tonalidad azulada.
Así, en el sistema representado en la Figura 4.4, la región heterogénea se reduce a medida que aumenta la temperatura hasta desaparecer por completo al alcanzar la temperatura de homogenización del sistema. Dado que todos los puntos del ELV siempre se encuentran a una temperatura superior a la de homogenización, el ELLV nunca llega a producirse en dicho sistema, independientemente de la composición de las fases.
El caso contrario es el sistema representado en la Figura 4.5, donde puntos de la región heterogénea se encuentran en equilibrio con la fase vapor. Esta zona, que se corresponde al ELLV del sistema, se representa delimitada en rojo en la Figura 4.5. La principal característica de los sistemas ELLV es que los puntos correspondientes a las composiciones de la fase vapor en equilibrio con las mezclas líquidas heterogéneas forman una curva y no una superficie, como ocurre en los sistemas homogéneos.
Delimitada en rojo, superficie de ebullición del líquido heterogéneo
Curva de vapor en equilibrio con las mezclas líquidas heterogéneas a la temperatura Teq Región de mezclas líquidas heterogéneas a la temperatura Teq
Conceptos teóricos - 75
Por lo tanto, es posible proyectar esta superficie sobre la base del triángulo de composiciones, de forma que dé lugar a una curva que relacione la región de mezclas líquidas heterogéneas con la temperatura de equilibrio y con las composiciones de la fase vapor en equilibrio. Esta proyección, mostrada en la Figura 4.6, ha perdido la dimensión correspondiente a la temperatura y siempre deberá tenerse en cuenta que la temperatura varía de punto a punto sobre las curvas de líquido y vapor. La proyección de la región del líquido heterogéneo se puede considerar llena de rectas, conocidas como líneas de unión o líneas de reparto, que unen pares de puntos situados sobre la curva de líquido. Todos estos puntos, cuyas composiciones están en equilibrio líquido-líquido entre sí, están también en equilibrio con una misma composición del vapor, que vendrá representada por un punto de la curva de vapor.
Figura 4.6 Proyección de la superficie de ebullición del líquido heterogéneo y la curva del vapor
sobre el triángulo de composiciones
Cada una de las líneas de unión que forman la curva binodal tiene un valor de la temperatura diferente, a diferencia de las curvas de solubilidad que se utilizan en el estudio del equilibrio líquido-líquido. La proyección de la curva de vapor puede quedar parcialmente fuera de la región de los dos líquidos inmiscibles, como por ejemplo en el caso representado en la Figura 4.6. Si el sistema presenta un azeótropo heterogéneo, es obligatorio que el punto azeotrópico quede dentro de la zona delimitada por la curva binodal, alineado con la curva de vapor. En caso de presentar un azeótropo ternario homogéneo, el punto correspondiente a su composición estará siempre fuera de los límites de la curva binodal.
Curva binodal a presión constante y temperatura de ebullición del líquido
Curva de vapor Triángulo de reparto Línea de unión a la temperatura de ebullición del líquido
76 - Selección de entrainers de bajo impacto ambiental
El caso representado en la Figura 4.6 corresponde a una mezcla donde aparece un azeótropo ternario heterogéneo. Si se observa la representación, la línea de unión más próxima al eje A-B está en equilibrio con un vapor cuya composición se encuentra por debajo de la línea de unión. Después, a medida que se añade componente C, se observa como la composición de la fase vapor se sitúa sobre la línea de unión correspondiente a las fases líquidas que están en equilibrio con dicho vapor. Este sería el punto del azeótropo ternario. Si se sigue aumentando la concentración de componente C en la mezcla, la composición de la fase vapor se aleja de su correspondiente línea de unión, aunque esta vez el punto de la fase vapor queda por encima. Este comportamiento se aprecia en todos los sistemas con un azeótropo ternario heterogéneo, por lo que la presencia del mismo es fácilmente identificable en el diagrama ternario de composiciones en equilibrio.
Los diagramas descritos hasta el momento se basan en la representación directa de los puntos experimentales ELV o ELLV, por lo que su elaboración no precisa de ningún cálculo. Por el contrario, las figuras reseñadas a continuación requieren el uso de modelos termodinámicos que permitan la estimación del equilibrio, cuya descripción se da en apartados posteriores del presente capítulo.