The Mining Code, Law No 007/

Cuando un sistema termodinámico cambia de una fase a otra como consecuencia de un cambio de temperatura y/o presión, llamamos a esto una transición de fase. Ehrenfest (1933) fue el primer físico que clasificó las transiciones de fase termodinámicas. En su esquema, una transición es llamada de primer orden cuando la primera derivada parcial de la energía libre con respecto a una variable termodinámica (por ejemplo, temperatura, presión) presenta discontinuidad. Las primeras derivadas son el volumen, la entropía y la entalpía. Por lo tanto, la fusión, evaporación, sublimación, las transiciones cristal-cristal, la cristalización, condensación y la deposición (también llamada desublimación) son tran- siciones de primer orden. Del mismo modo, la transición se le llama de segundo orden cuando las primeras derivadas mencionadas son continuas, pero una segunda derivada parcial de la energía libre exhibe discontinuidad. Como Cp/T es una de estas segundas

derivadas, un quiebre (salto) en la curva Cp = f(T) de DSC indica una transición de se-

gundo orden. Ejemplos de transiciones de fase de segundo orden reales son la transición magnética en el punto de Curie, la transición superfluídica del helio líquido, y varias tran- siciones sub-Tg en materiales vítreos (amorfos) o cristalino.

En el análisis DTA/HF-DSC de metales y aleaciones metálicas, las transiciones de fase de primer orden detectables son la fusión (solidificación), la cristalización y las tran- siciones cristal-cristal. La evaporación y sublimación son transiciones poco comunes en el rango de temperaturas en el cual un equipo DTA/HF-DSC opera.

Punto de fusión y calor de fusión

El punto de fusión Tf es la temperatura en la cual un sólido cristalino cambia a un líquido isotrópico, es una de las transiciones que más comúnmente se mide, y aparece como un pico en la traza DTA y de flujo de calor (véase la figura D.1 y la figura D.4 para el con- junto de fusión de un material en general). Como dijimos con anterioridad, corresponde a una transición de primer orden que presenta un salto discontinuo en la derivada de primer orden de la energía libre de Gibbs (ecuación D.18), donde las discontinuidades (escalo- nes) S = −(dG/dT)p y V = (dG/dP)T se observan en la entropía, entalpía o el volumen. La

primera derivada de un escalón es un pico, por lo que la curva de flujo de calor, que es la primera derivada de la curva de la entalpía respecto de T (ecuación D.20 y secciones D.2.2 y D.2.3), muestra un pico para una transición de fusión. La fusión es un proceso endotérmico ya que la muestra absorbe la energía con el fin de fundir.

La integración del área del pico da el calor de fusión ΔHm, definida como la cantidad de calor que debe de ser entregado a 1 g de una sustancia para cambiarla de un estado cristalino a un líquido isotrópico. Es importante señalar que a pesar de que la transforma- ción de fusión se completa en el pico del proceso endotérmico, es toda el área bajo el pro- ceso la que representa el calor latente de la transformación. Esto puede ser un proceso sencillo, pero en el caso general requiere una cuidadosa selección de las líneas base sobre las cuales se realiza la integración.

Temperatura de cristalización

La cristalización de los líquidos es una transición de fase importante. Por la determina- ción del punto de fusión Tf y el calor latente Q, la entropía de fusión Sf, y la diferencia en la entalpía libre de Gibbs de la transición se obtienen. Cuando T < Tf, el líquido cristaliza. Si la diferencia de volumen de la entalpía libre de Gibbs entre el líquido y el cristal es ΔGv, los núcleos son esferas con un radio r y la energía de interfaz entre el líquido y los cristales es _σ, la diferencia en la entalpía libre de Gibbs ΔG durante la nucleación se ex- presa como [Lu 96]

3 2 v (4 3) 4 G

_π

_{π σ}

donde ΔT = Tf −T es el grado de subenfriamiento. Cuando ΔT es pequeño, el efecto de la diferencia en los calores específicos entre el líquido y los cristales ΔCp, en ΔGv es insigni-

ficante. ΔG muestra un máximo en rc. Este ΔG positivo es obtenido por las fluctuaciones de energía del sistema. Sólo cuando r > rc los núcleos pueden crecer con la disminución de ΔG. Cuándo las composiciones de los cristales y el líquido son diferentes, la difusión y las fluctuaciones en la composición son necesarias para formar y hacer crecer los núcleos. Así, un tiempo de inducción _τs es necesario en la cristalización.

Debido a la existencia de ΔT, Tf y Sf = Hf/Tf no pueden ser medidos por la cristaliza- ción del líquido (Hf es el calor latente o entalpía de la transición de fase, que es igual a Q en este caso). Durante la fusión de los metales y aleaciones a través de su calentamiento, el líquido se forma en la superficie de la muestra cristalina. Existen interfaces entre el líquido y el gas, y también entre el líquido y los cristales, sin embargo, la interfaz entre los cristales y el gas desaparece. La combinación de la interfaz anterior disminuye ΔG. Por lo tanto, la formación del líquido no causa sobrecalentamiento.

Transición vítrea de aleaciones amorfas

Cuando se puede prevenir la cristalización de las aleaciones líquidas durante el enfria- miento, se forman las aleaciones vítreas o amorfas. Una transición vítrea es una transición de fase entre un líquido y un vidrio metálico, que puede ser obtenido por un enfriamiento muy rápido (templado) del líquido o por una amorfización sólida a través de la difusión de los diferentes elementos a baja temperatura o por medio de aleación mecánica. La amorfización sólida primero conduce a la formación de una solución sobresaturada con un estado energético superior en comparación con el vidrio. Si la difusión de larga distan- cia de los elementos es imposible, esta solución sobresaturada se transforma en estado vítreo para disminuir el estado energético del sistema. Mediante el análisis térmico, la temperatura de transición vítrea Tg, la entalpía de cristalización del líquido Hx y la energía de activación de la transición vítrea Eg pueden ser medidas.

Una curva típica que mide la transición vítrea se muestra en la figura D.2. En un sis- tema binario, la cristalización por difusión es más fácil. Por lo tanto, el vidrio cristaliza antes de que la transición vítrea se produzca, y Tg no puede ser observado. En este caso se utiliza Tx (temperatura de cristalización del vidrio). Mientras mayor sea Tg/Tf o Tx/Tf, y

menor sea Hx, mayor es la capacidad de formación de vidrio GFA (glass-formingability) de las aleaciones. La relación entre Hx y Hf es la siguiente [Jiang 97a, 97b]

x f l n x f T p T H ₌H ₊ C dt−