2.2.1. Síntesis de los copolímeros de poli (BA-co-VFA) y poli (St-co-NVP)
Los copolímeros fueron secados en dos diferentes equipos de calentamiento. El primer horno marca Felisa se mantuvo a una temperatura de 50ºC y se empleó para la formación de las películas. El segundo equipo de calentamiento empleado fue una estufa de vacío, VRM scientific products, con la que se buscó garantizar el secado completo de las películas formadas y tener la nula absorción de agua. Esta fue usada después de medir la respuesta del material ante las variaciones de humedad.
2.2.2 Equipos utilizados en común para la caracterización de las nano-partículas metálica, los copolímeros y las películas producidas.
2.2.2.1 Difracción de rayos-X (DRX) en polvo y película
Los rayos X son radiaciones electromagnéticas cuya longitud de onda se encuentra comprendida en el intervalo del orden de Angstrom. La técnica consiste en incidir un haz de rayos X sobre el material que se desea analizar, la red de átomos en este funciona como una serie de barreras y aberturas que difractan el haz que lo atraviesa. Los rayos X difractados forman un diagrama de interferencia (difractograma) mediante el cual es posible determinar distintas propiedades como son; la cristalinidad, la composición de las fases cristalinas y la dimensión de celda unitaria. Cada sólido cristalino tiene su propio patrón de difracción de rayos X característico, el cual puede ser usado como “huella digital” para su identificación.
El análisis estructural para las muestras se realizó en forma de polvo en el caso de las muestras correspondientes a los metales de transición (paladio, rodio y el bimetálico Rh- Pd) y de películas en el caso de los híbridos. En un difractómetro Bruker-AXS D8-avance, utilizando radiación CuK α. Los difractogramas se obtuvieron a temperatura ambiente, en el intervalo de 15 -70º, en 2θ que contiene las principales reflexiones de la fases cristalinas esperadas para el Pd, el Rh y para el bimetálico Rh-Pd, con un tamaño de paso de 0.02, y tiempo por paso de 0.6 s.
2.2.2.3 . Microscopía electrónica de barrido de alta resolución (HR-SEM)
La microscopia electrónica de barrido es una técnica que permite analizar el tamaño y la morfología de los materiales, así como revelar información acerca de la composición.
El microscopio electrónico de barrido (SEM por sus siglas en inglés), utiliza electrones en lugar de luz para formar una imagen. Para lograrlo, el equipo cuenta con un dispositivo (filamento) que genera un haz de electrones para iluminar la muestra y con diferentes detectores se recogen después los electrones generados de la interacción con la superficie de la misma para crear una imagen que refleja las características superficiales de la misma, pudiendo proporcionar información de las formas, texturas y composición química de sus constituyentes.
Los nuevos microscopios SEM trabajan utilizando como fuente de electrones un cañón de emisión de campo (Field Emission Gun, FEG) que proporcionan haces de electrones de alta y baja energía más focalizados, lo que permite mejorar la resolución espacial, minimizar cargas sobre el espécimen a observar, causando además menos daños en muestras sensibles
La microestructura y la morfología de todas las muestras fueron observadas mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM JSM5800L, JEOL), operando a 10 kV. La composición del material fue determinada mediante espectroscopia de energía dispersiva (EDX por sus siglas en inglés) equipada con un detector Oxford Incax-sight 7688.
2.2.2.4 Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM)
En un microscopio electrónico de transmisión (TEM, por sus siglas en inglés), un rayo primario de electrones de alta energía e intensidad pasa a través de un condensador para producir rayos paralelos, los cuales chocan contra la muestra. Dado que la atenuación del rayo depende del espesor y la densidad de la muestra, los electrones transmitidos forman una proyección en dos dimensiones de la masa de la muestra, la cual es subsecuentemente 76
aumentada por los electrones ópticos para producir una imagen llamada de campo claro. La imagen de campo oscuro es obtenida de los electrones difractados
Las características principales de esta técnica son:
• El voltaje de aceleración de los electrones es generalmente 100-400 kV.
• Diferentes modos de trabajo permiten obtener imágenes de alta resolución (HRTEM), imágenes de campo claro (BF) o de campo oscuro (DF), imágenes de barrido de transmisión (STEM), imágenes de haz débil (weak beam), filtrado de energías (EFTEM), diagramas de difracción de selección de área (SAED), diagramas de microdifracción de electrones y haz convergente (CBED), etc.
• La posibilidad de enfocar el haz de manera nanométrica (0.1 Å – 1 nm) permite operar en modo de barrido-el equipo de transmisión (STEM) y proporcionar información en varios modos microanalíticos como: XEDS, EELS, etc.
Se empleó un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución de emisión de campo (HRTEM por sus siglas en inglés) modelo JEM-2200FS y marca JEOL como apoyo para complementar la información morfológica obtenida por SEM, operándose a 200 KV.
El cálculo estadístico de la distribución promedio de tamaño de partícula de Pd, Rh
y del bimetálico de Rh-Pd se realizó a partir de la micrografías de HR-TEM, utilizando el software “Image J” (Image processing and analysis in java por sus siglas en inglés).
2.2.4.5Espectroscopía de infrarrojo de transformada de Fourier (FT-IR)
Esta técnica se basa en la absorción de la radiación IR por las moléculas en vibración. Una molécula absorberá a energía de un haz de luz infrarroja cuando dicha energía incidente sea igual a la necesaria para que se dé una transición vibracional de la molécula. Es decir, la molécula comienza a vibrar de una determinada manera gracias a la energía que se le suministra mediante luz infrarroja.
Pueden distinguirse dos tipos de vibraciones básicas: de tensión y de flexión. Las vibraciones de tensión representan los cambios en la distancia interatómica a lo largo del eje del enlace entre dos átomos. Las vibraciones de flexión se originan por cambios en el ángulo que forman dos enlaces.
La espectroscopia infrarroja es aplicada principalmente en el análisis cualitativo: para la detección de moléculas presentes en el material; es decir, representa la huella digital del material ya que cada una de las bandas que se obtiene es característica para cada material que se evalué. Normalmente este tipo de técnica se emplea para materiales o compuestos orgánicos.
Se utilizó el equipo FT-IR Nicolet Modelo 6700 con punta de diamante como agente dispersante, que permite determinar los grupos funcionales característicos de los copolímeros y que permititirán corroborar la obtención de los mismos.
2.2.2.6. Análisis Termogravimétrico (TGA) y Calorimetría Diferencialde Barrido (DSC)
El análisis termogravimétrico (TGA por sus siglas en inglés) consiste en la cuantificación de la masa de la muestra en función de la temperatura bajo una atmósfera de aire, O2, N2,
H2 o Ar. El equipo está formado por una balanza analítica de extrema sensibilidad, un
horno, en el que se calienta la muestra a una velocidad determinada y un sistema de gas que proporciona la atmósfera deseada.
A través del análisis termogravimétrico (TGA por sus siglas en inglés) se determinaron las temperaturas de descomposición (Td) de todos los materiales sintetizados en este trabajo (copolímero y nano-partículas metálicas de Pd, Rh y del bimetálico (Rh-Pd) Esta técnica se fundamenta en medir la variación de masa en un compuesto en función de la temperatura.
La Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) mide la variación del flujo de calor entre la muestra y la referencia cuando dicha muestra se somete a un programa de
temperatura en una atmósfera controlada.
Esta técnica es cuantitativa y permite obtener información de la temperatura a la cual tienen lugar;
• El cambio energético en estudio y del calor involucrado en el proceso (Cp, ΔHf, ΔHc).
• Estudio de transiciones de primer orden: fusión, solidificación, cristalización, etc.
• Identificación de polímeros.
• Estudios de polímeros: curado, transiciones vítreas, fusión, grado de cristalinidad.
• Estudio de oxidación.
• Determinación de purezas.
• Determinaciones de Cp.
Para la determinación de las temperaturas correspondientes a los cambios de fase exotérmica y endotérmica, así como de las temperaturas de transición vítrea, se utilizó la técnica de calorimetría diferencial de barrido (DSC por sus siglas en inglés). Ambos análisis térmicos se llevaron a cabo en un equipo TA-Instruments, Modelo STD Q600.