La contaminación atmosférica provocada por la actividad humana es una amenaza para la calidad del aire, pudiendo resultar en un deterioro medioambiental y perjuicios a la salud humana. Por ello, las emisiones contaminantes producidas por la actividad del hombre han de ser reguladas y la legislación vigente, y en permanente evolución, es cada vez más restrictiva.
Hasta el año 2007, toda la regulación concerniente a la contaminación del aire en España estaba determinada por la Ley 38/1972 de Protección de Ambiente Atmosférico, que se desarrollo según el Decreto 833 de 1975. Posteriormente, este Decreto sufrió modificaciones parciales que establecieron nuevas normas de calidad del aire en lo referente a contaminación por dióxido de azufre y partículas (Reales Decretos 1613/1985 y 1321/1992), así como respecto a la contaminación por dióxido de nitrógeno y plomo (Real Decreto 717/1987).
Las Directivas Europeas 96/62/CE, 1999/30/CE y 2000/69/CE se transpusieron a la legislación nacional a través del Real Decreto 1073/2002, sobre Evaluación y Gestión de la Calidad del Aire Ambiente en relación con el dióxido de azufre, dióxido de nitrógeno, óxidos de nitrógeno, partículas (PM10), plomo, benceno y monóxido de carbono. En relación al ozono en el aire ambiente el Real Decreto 1796/2003 incorporó la Directiva 2002/3/CE a la legislación a nivel nacional. Posteriormente, el 22 de junio de 2007, se publicó el Real Decreto 812/2007 sobre Evaluación y Gestión de la Calidad del Aire Ambiente en relación con el arsénico, el cadmio, el mercurio, el níquel y los hidrocarburos aromáticos policíclicos incorporando la Directiva Europea 2004/107/CE. En el año 2007 se elaboró una nueva ley relativa a la calidad del aire que permite dotar a España de una norma básica acorde con las circunstancias actuales. Surge así la Ley 34/2007 de Calidad del Aire y Protección de la Atmósfera, basada en los principios, enfoques y directrices que definen y orientan la vigente política ambiental y de protección atmosférica en el ámbito de la Unión Europea. Esta ley da cabida a los planteamientos y requisitos técnicos exigibles en materia de atmósfera tanto a nivel comunitario como internacional.
En el año 2008 se publicó la Directiva 2008/50/CE relativa a la Calidad del Aire Ambiente y a una Atmósfera más limpia en Europa que incorpora requerimientos con respecto al control de las emisiones de material particulado a la atmósfera según el tamaño de partícula. Esta directiva ha sido transpuesta a la legislación nacional a través del Real Decreto 102/2011.
La normativa vigente relativa a materia particulada (PM), que es la que engloba el hollín, el cual es objeto de esta investigación, está recogida en algunos de los citados documentos legislativos (Directiva 2008/50/CE y Real Decreto 102/2011)
La materia particulada o aerosol atmosférico se define como la mezcla heterogénea de partículas sólidas y/o líquidas (exceptuando el agua pura) presentes en la atmósfera. Dichas partículas pueden ser de origen natural, como en el caso de cenizas volcánicas, polen, emisiones orgánicas naturales, etc. o de origen antropogénico, procedentes de de la combustión de materiales fósiles (gases de escape, hollín, PAH…) y de actividades industriales diversas, tales como la siderurgia o las cementeras. Teniendo en cuenta que el objetivo de este estudio son las emisiones de hollín, es importante destacar que el hollín constituye normalmente más de un 50 % en peso de las emisiones de materia particulada de los motores diesel (Ullman, 1989; Lee y cols., 1998).
Las partículas que conforman la mezcla de la materia particulada presentan diferentes tamaños asociados a su modo de formación o emisión. Por razones de índole epidemiológica, las fracciones a controlar son: TSP: Partículas totales. PM10: Partículas con diámetro aerodinámico menor de 10 µm. PM2,5: Partículas con diámetro aerodinámico menor de 2.5 µm. PM1: Partículas con diámetro aerodinámico menor de 1 µm.
Los niveles normativos de calidad del aire referentes a la materia particulada se encuentran recogidos en la legislación y se muestran en la Tabla 2.1.
Tabla 2.1. Valores límite y objetivo de PM10 y PM2,5 en condiciones ambientales para la
protección de la salud (RD 102/2011)
Contaminante Parámetro límite/objetivo Valor Superaciones permitidas cumplimiento Fecha
PM10 Valor límite diario 50 µg/m3 35 1/1/2005 Valor límite anual 50 µg/m3 ‐ 1/1/2005 PM2,5 Valor objetivo anual 25 µg/m3 ‐ 1/1/2010 Valor límite anual 25 µg/m3 1/1/2015 Valor límite anual 20 µg/m3 ‐ 1/1/2020 Inicialmente, la legislación sobre calidad del aire establecía el control del parámetro TSP (Partículas Totales). Actualmente, la ley sólo hace referencia a niveles de PM10 y PM2,5 por su incidencia sobre la salud y el medio ambiente. Desde el ámbito científico se plantea la posibilidad, en un futuro, de añadir a la legislación niveles normativos para el parámetro PM1. Las partículas de hollín presentan diámetros de hasta unos poco nanómetros (Twigg, 2007) y, por tanto, están incluidas y reguladas en la legislación actual.
Debido a que una de las principales fuentes de emisión de materia particulada (hollín) es el sector automovilístico (vehículos equipados con motores diesel), también estas emisiones han sido reguladas por la Unión Europea, tal como se muestra en la Tabla 2.2:
Tabla 2.2. Niveles europeos de emisiones y fechas de cumplimiento referentes a PM
para vehículos con motores diesel.
Norma
Euro VI Turismos Vehículos ligeros (≤1305 kg) Vehículos ligeros (13051760 kg) Vehículos ligeros (17603500 kg)
Emisión (g/kg) 0.005 0.005 0.005 0.005 Fecha 2015 2015 2015 2015 2.1.2 Formación de hollín La legislación, cada vez más restrictiva, obliga a reducir las emisiones de hollín procedentes de los sistemas de combustión, por lo que un primer paso, necesario para la reducción de estas emisiones, es conocer y comprender los procesos a través de los cuales se forman las partículas de hollín. De esta forma, se puede atacar el problema desde su origen.
Durante las últimas décadas, debido a la complejidad para comprender y conocer todos los procesos físico‐químicos que están implicados en la formación de hollín, se han desarrollado diversas teorías con el propósito de explicar los mecanismos de formación del mismo. Uno de los estudios más
importantes en el que se incluye una explicación detallada de la formación de hollín a partir de la pirólisis de hidrocarburos es el desarrollado por Haynes y Wagner (1981). En este estudio, los autores establecen que la combustión de hidrocarburos da lugar a la descomposición de los mismos en hidrocarburos más pequeños, como pueden ser etileno, metano, pero especialmente, acetileno, que es el hidrocarburo predominante en condiciones reductoras (Wang, 2011). El paso inicial en la formación de hollín es la formación de las primeras especies aromáticas a partir de estos hidrocarburos de cadena corta. El siguiente paso es el crecimiento de estas especies aromáticas mediante la adición de otros hidrocarburos aromáticos y especies alquílicas más pequeñas para formar PAH cada vez más grandes.
Aunque el proceso detallado de formación de hollín no está todavía completamente definido y queda trabajo por hacer en este campo, la mayoría de los autores (por ejemplo, Richter y Howard, 2000; Smooke y cols., 2005, Richter y cols., 2005, Celnik, 2007 y Wang, 2011) aceptan que el proceso de formación de hollín está basado en las cuatro etapas propuestas por Frenklach y Wang (1994): Formación inicial de PAH, que incluye la formación de benceno, el primer anillo aromático. Crecimiento de PAH. Nucleación de las partículas de hollín mediante el crecimiento de PAH para formar estructuras tridimensionales.
Crecimiento de las partículas por coagulación y reacciones de superficie de las estructuras tridimensionales formadas y de las partículas.
La Figura 2.1 muestra esquemáticamente estas cuatro etapas (Bockhorn, 1994):