Movement analysis

3.2.1.1. Espectro Raman de los SWCNTs

La espectroscopía Raman es uno de los métodos de estudio de las NPs alotrópicas del carbono, ya que los espectros resultantes dependen de la forma de la estructura [172]. En efecto, a los CNTs se les ha considerado estructuras 1D, lo que origina un confinamiento y cuantización de los estados de energía electrónica y vibracional en la dirección radial dando lugar a la aparición de singularidades de van Hove que dependerán de cada CNT concreto. Las transiciones ópticas ocurren entre singularidades de van Hove de las bandas electrónicas de valencia y conducción. En CNTs de diámetros entre 0,5 y 3nm pueden darse transiciones de energía entre 1 y 3eV. Los láseres utilizados emplean longitudes de onda entre 1064 y 477nm, por lo que las energías están entre 1,17 y 2,6eV. Precisamente, este es el rango de algunas de las transiciones ópticas de los CNTs, por lo que se puede obtener información sobre la estructura gracias a la espectroscopía Raman. Mediante el estudio de la posición de bandas o picos que componen el espectro, su anchura y su intensidad relativa se pueden extraer multitud de datos.

Figura 40: Espectro Raman de CNTs con indicación de las principales bandas. El espectro es una adaptación de la referencia [173]

Figura 41: Gráfica de Kataura, en la que se aprecia las bandas de absorción E11S,

E22S, E11M, E33S (S-semiconductor; M-

metálico).

Los modos del espectro Raman de un CNT (Figura 40) más característicos, explicados en detalle a continuación se pueden resumir [173]:

 Modo de respiración radial (Radial Breathing Mode, RBM), centrado en torno a los 200cm-1_.

 Modo D, situado alrededor de 1340cm-1 _{y es un modo de segundo orden}  Modo G, cuya localización en el espectro es entre 1500 y 1600cm-1

 Modo G’, es un modo de segundo orden y primer armónico del modo G, observado entre 2450 y 2650cm-1_.

El RBM es uno de los modos que más información aporta en cuanto a la estructura del CNT. Este modo surge de la oscilación en sentido radial y en fase de los átomos de carbono y está íntimamente relacionado con el diámetro del SWCNT por medio de esta expresión:

RBM

A B d

   (37)

Cuyos valores A y B han sido determinados experimentalmente [174] y dependen del medio en el que estén los CNTs. Kataura et al. [175] desarrollaron un gráfico que, mediante el diámetro del nanotubo relacionado con la intensidad del láser utilizado, permite obtener la naturaleza eléctrica del nanotubo y

saber las energías de resonancia (Figura 41). Además permite identificar los índices Hamada a partir de la medida del espectro Raman de un CNT individual [176].

La banda G viene producida por una elongación tangencial. Consta de dos componentes principales, G+ _{y G}–_{. G}+ _(alrededor

de 1590cm-1_{) está asociada a las vibraciones de}

los átomos de carbono a lo largo del eje longitudinal de CNT. Su posición dentro del

espectro es sensible a dopantes, pero no al diámetro [177] y al ángulo quiral. La componente G– _{(situada en torno a 1570cm}-1_{) está asociada a las vibraciones a lo largo de}

la circunferencia del CNT, y su perfil varía dependiendo de si el CNT es metálico (perfil tipo Breit-Wigner-Fano, BWF) o semiconductor (tipo Lorentziano). Su posición dependerá del diámetro, pero no del ángulo quiral. Por tanto, se pueden utilizar estas bandas para corroborar los resultados obtenidos respecto a los índices Hamada con los RBM.

Los modos de segundo orden D y G’, están originados por una doble resonancia que implica a electrones y fonones. La banda D suele relacionarse con los defectos del CNT (de

ahí su nombre D de disorder, en inglés). Esta banda no está permitida en Raman si se trata de una lámina infinita y perfecta de grafeno, por eso aparece cuando la estructura es finita y con defectos, es decir, cuando se ha perdido la simetría traslacional en la red 2D del grafito [178]. Estas bandas son sensibles también a la quiralidad de los nanotubos y a la energía del láser utilizado [179]. Pero además, son sensibles a la temperatura y las condiciones mecánicas de tensión por estiramiento y compresión. Por tanto, cuando los CNTs son empleados en composites, estas bandas se emplean como sensores de las condiciones de tensión por estiramiento o compresión a las que son sometidos los nanotubos cuando se dispersan en compositos [180].

Otro de los detalles a destacar es que, gracias a la espectroscopía Raman, es posible deducir la orientación de un CNT, debido a que la señal Raman es siempre más intensa si la luz incidente (y de scattering) está polarizada paralela al eje largo del CNT. Por tanto, si el CNT tiene orientación perpendicular, la intensidad disminuirá notablemente [181].

3.2.1.2. Espectro Raman de los MWCNTs

El espectro Raman de un MWCNT difiere del de un SWCNT. El RBM es casi indetectable. Puede llegar a detectarse cuando el diámetro del CNT interno es menor de 2nm y se han establecido unas buenas condiciones de resonancia [182]. Sin embargo, para diámetros mayores, la señal es muy débil. El modo G se simplifica, desapareciendo la división que aparecía en el del SWCNT. Se puede observar una comparación de espectros Raman de materiales de carbono, usando un láser de 1,58 eV de energía, en la Figura 42:

En este trabajo, la señal Raman procedente de dispersiones de MWCNT resultó prácticamente imperceptible. Por esa razón, el estudio se centró en las variaciones del espectro Raman para el caso de CL dopado con SWCNTs.

Figura 42: Espectro Raman de SWCNT, MWCNT, grafito policristalino y de grafito HOPG (High Oriented Pyrolitic). Figura extraída de [178]