Descubiertos en el año 1888 por Friedrich Reinitzer (1857-1927) y caracterizados por el físico Otto Lehmann en 1889 [98], los CLs se consideran como un cuarto estado de la materia, ya que presentan propiedades intermedias entre los sólidos cristalinos y los líquidos. Tras los estudios realizados por V.K. Fréedericksz y V. Zolina en el año 1933, que analizaba sus características eléctricas y ópticas [99], y las publicaciones de G.W. Gray [100], R. Williams [101] y G.H. Heilmeier [102] se intensificaron las investigaciones en relación a sus propiedades y las distintas aplicaciones en las que podría tener cabida. El uso más conocido de este material es la fabricación de pantallas o displays (LCD, liquid cristal display) que ha supuesto la sustitución de los voluminosos tubos de rayos catódicos tanto en pantallas de PC portátiles y de sobremesa como en TV doméstica [103]. También se utilizan en otros campos como en la tecnología de microondas [104-106], sensores [107], óptica adaptativa [108, 109] y, como no, en nanotecnología. La integración de NPs dentro del CL está abriendo la posibilidad a desarrollar una nueva gama de dispositivos o rediseñar los ya existentes para conseguir mejoras. Usando NPs metálicas se han propuesto dispositivos que basan su funcionamiento en la alteración de las propiedades del CL por la acción de las resonancias plasmónicas [23, 110, 111]. Gracias a las propiedades anisótropas que presentan las NPs que tienen forma alargada, como son los CNTs, se ha conseguido alterar las propiedades de los CLs. Más adelante (Apartado 1.2.2) se detallan los avances más relevantes en lo que respecta al dopado de CL con CNTs.
Los CLs se clasifican en tres grupos (termotrópicos, liotrópicos y poliméricos) atendiendo al parámetro que controla que el material esté en fase cristal líquido (temperatura, concentración y componentes en la mezcla). Los CLs que se ha utilizado en este trabajo pertenecen al grupo de los nemáticos calamíticos termotrópicos, materiales en los que el estado CL aparece en un rango de temperaturas. No hay puntos de fusión, sino tránsito del estado sólido a varias fases CL y de ahí al estado líquido. Las temperaturas que marcan el tránsito de una fase a otra reciben el nombre de temperatura de transición.
Las moléculas de los CLs nemáticos calamíticos tienen forma alargada (ancho en torno a 5Å y de 15–40Å de largo) y se distribuyen de forma ordenada. En esta fase los ejes largos de las moléculas se encuentran ordenados aproximadamente en una misma
dirección, pero las posiciones de las mismas se distribuyen libremente. Es decir, solo poseen orden orientacional, no posicional (no forman capas). Las moléculas se disponen de acuerdo a una dirección (señalizada por el director n), que es la dirección resultante promedio, y un parámetro de orden S, que determina el grado del orden orientacional local del sistema. El parámetro S se calcula como el promedio del ángulo de desviación de cada molécula respecto al director n según se observa en la ecuación (7).
2
3cos
1
2
S
(7)siendo θ el ángulo formado entre el eje de la molécula y el director n (Figura 12). Cuando el parámetro S es igual a 1, las moléculas
están completamente alineadas al director n
(como en un cristal sólido perfecto). Si es igual a 0, las moléculas están orientadas aleatoriamente (estado isótropo, líquido) [112]. Los CLs suelen tener un valor de parámetro S entre 0,3 y 0,9 [113].
Debido a la forma alargada de las moléculas, los CLs nemáticos son materiales anisótropos uniaxiales, por lo que muestran dos valores diferentes para algunas
magnitudes físicas: uno en la dirección del eje longitudinal (paralelo o extraordinario) y otro en las dos direcciones transversales al mismo (perpendicular u ordinario) (Figura 13). Para definir la anisotropía de una determinada magnitud física se realiza el siguiente cálculo:
x x
x
(8)Siendo x la magnitud definida en el eje correspondiente (extraordinario u ordinario; paralelo o perpendicular). De acuerdo al valor obtenido se define la anisotropía como negativa (∆x<0) o positiva (∆x>0). De esta forma, la viscosidad siempre presenta anisotropía negativa (aumenta la viscosidad para el eje perpendicular). La anisotropía magnética y la óptica son siempre positivas. Sin embargo, la anisotropía dieléctrica puede ser positiva o negativa.
La anisotropía óptica o birrefringencia (∆n=ne-no; siendo n el índice de refracción) es
una de las propiedades que hace que los CLs sean empleados en multitud de aplicaciones ópticas, ya que se produce doble refracción cuando un haz de luz los atraviesa. Al incidir Figura 13: Representación de los ejes de anisotropía
Figura 14: Índice de refracción detectado cuando a) la polarización de la luz es paralela al eje director (ne) y b)
cuando es perpendicular (no)
un haz luminoso con una determinada polarización, la componente paralela al vector director n se ve afectada por el
índice de refracción
extraordinario (ne), mientras el
índice ordinario (no) afecta a la
componente perpendicular (Figura 14). Por tanto, debido a los índices de refracción distintos, cada componente atravesará el medio a una velocidad distinta. Esto produce un desfase (δ) entre las componentes ordinaria y extraordinaria del haz, que origina un cambio en el estado de polarización de la luz. El desfase depende de la birrefringencia (∆n), pero también de la longitud de onda (λ) y del espesor del material (d):
2
·
n d
(9)Por tanto, la expresión (9), constituye una relación fundamental a tener en cuenta a la hora de diseñar dispositivos ópticos basados en la tecnología de los CLs. Lo que se percibe, al fin y al cabo, es una variación en la intensidad de la luz que atraviesa el dispositivo.
1.2.1.1. Anisotropía dieléctrica y definición de la tensión umbral
La anisotropía dieléctrica constituye la base fundamental para comprender los experimentos y conclusiones derivados de este trabajo. Es por esto por lo que se adjunta un desarrollo en profundidad del concepto a continuación. Teniendo en cuenta la ecuación (8) para definir anisotropías, la anisotropía dieléctrica se define como:
(10)Siendo
ε
r la permitividad dieléctrica. Como se ha indicado para los CLs, la propiedadextraordinaria puede ser mayor o menor que la ordinaria, resultando una anisotropía dieléctrica positiva (∆ε>0) o negativa (∆ε<0) respectivamente.
La teoría de deformación molecular establece que bajo un esfuerzo mecánico los CLs deforman su alineamiento. Esta deformación puede ser de tres tipos: extensión (splay), torsión (twist) y flexión (bend). Las deformaciones tienen asociadas sendas constantes elásticas: K11 (elasticidad de extensión), K22 (elasticidad de torsión) y K33 (elasticidad de
flexión). Estas constantes son de valor muy bajo, lo que permite modificar la orientación de las moléculas mediante la aplicación de un agente externo; como por ejemplo, el campo eléctrico. La anisotropía dieléctrica será determinante para deducir cómo debe ser ese campo eléctrico para conseguir la reorientación de las moléculas.
El CL adopta la orientación que determina la minimización de la energía, más exactamente, la minimización de la densidad de energía libre. Esta densidad de energía es la suma de varios factores: energía elástica (Fd), eléctrica (Fe), magnética (Fm) y de
superficie (Fs).
La reorientación se produce para minimizar la suma de las densidades de energía. Para el caso de estudio de esta tesis, se va a establecer que la energía magnética es cero (ya que el CL no va a ser sometido a la acción de un campo magnético) y que la energía de superficie o anclaje es muy débil. Por tanto solo se van a considerar solamente las energías de deformación (Fd) y eléctricas (Fe), las cuales se expresan como:
2 2 11 33 1 1 ( ) 2 2 d F K n K n n (12)en la que se ha supuesto ausencia de torsión (twist), y
2 0 1 ( ) 2 e F E n (13)
La fuerza eléctrica depende del campo eléctrico y del vector n. Por encima de un determinado valor de campo –en realidad de tensión, como se muestra más adelante– se pueden distinguir dos casos:
∆ε>0: la energía eléctrica se minimiza cuando el director es paralelo al campo aplicado, por tanto las moléculas de CL tienden a alinearse paralelas al campo eléctrico.
∆ε<0: en este caso, la energía eléctrica es mínima cuando el director es perpendicular al campo, así que, los CLs con este valor de anisotropía tenderán a orientarse perpendicularmente al campo aplicado.
Dependiendo de cada caso de alineamiento concreto (homogéneo y homeotrópico; ver apartado siguiente), se establecen unas determinadas condiciones de contorno para solucionar el problema matemático. Utilizando para resolverlo el método Euler-Lagrange, (se remite al lector a la referencia [112] para el desarrollo matemático completo), el campo
0
d
A d e m s
eléctrico (E) aplicado debe superar un valor mínimo (Ec) para inducir la reorientación molecular de la forma: 0 ii c K E E d
(14)Siendo d el espesor del material CL. Y la constante Kii:
Kii=K11 para el caso de alineamiento homogéneo
Kii=K33 para el caso del alineamiento homeotrópico
Con esto se deduce que la tensión umbral (Vth) o tensión de Fréedericksz [99]
necesaria para reorientar las moléculas es:
0 ii th c K V dE
(15)La tensión umbral no depende del espesor de la célula. Como se puede comprobar en las ecuaciones anteriores, la anisotropía dieléctrica influye en la tensión necesaria para reorientar las moléculas.
Los CLs también pueden reorientarse con el campo eléctrico que compone la luz si ésta es lo suficientemente intensa (por ejemplo, con un láser). Además, ya que la energía eléctrica (Fe), depende del módulo del campo eléctrico, los CL responden tanto a señales de
excitación corriente continua (CC) como en corriente alterna (CA) [112] (aunque el valor de la constante dieléctrica varía con la frecuencia, obviamente). Por tanto, el factor dominante de la reorientación es la tensión eficaz de la señal (Veff).
1.2.1.2. Anclaje del CL a las superficies. Condiciones de alineamiento.
Para fabricar dispositivos de CL, el material suele situarse entre dos sustratos paralelos (electrodos) a una distancia muy corta (algunos µm) sobre los que se ha depositado una capa de alineamiento que determinará la orientación de las moléculas en ausencia de campo eléctrico (Figura 15.a). Este efecto es posible gracias a las fuerzas de anclaje. En este trabajo, tales dispositivos se van a denominar células de CL.
Los CLs son anisótropos y las capas de alineamiento también, por tanto, existe una dirección de orientación preferente para las moléculas próximas a la interfase entre la capa de alineamiento y el CL. La energía es mínima cuando el director se coloca paralelo a esa dirección [114]. Cuando las moléculas se colocan con el director paralelo al sustrato, se dice que tienen alineamiento homogéneo. Si están colocadas perpendicularmente, este alineamiento es homeotrópico.
El alineamiento homogéneo se puede conseguir mediante el frotado de la capa depositada sobre la superficie del sustrato (que suele ser una poliimida). Este frotado forma microsurcos a lo largo de la dirección de frotado y cadenas de polímero que favorecen la alineación paralela de las moléculas.
En el caso del alineamiento homeotrópico se pueden emplear surfactantes [115]. La componente polar de las moléculas que los forman se adhiere al vidrio colocando estas moléculas de tal forma que la interacción entre ellas y el CL provoca el alineamiento homeotrópico. Sin embargo también se ha observado alineamiento homeotrópico empleando compuestos inorgánicos [116], tales como SiOx y SiO2 [117] o con polímeros
especiales frotados.
Esta orientación puede ser alterada, como ya se ha indicado, por la aplicación de un campo eléctrico. Supongamos un CL positivo (Figura 15). Inicialmente, debido a la capa de alineamiento, las moléculas están colocadas paralelas a los sustratos. El campo aplicado (en la dirección del eje z) provoca que las moléculas cambien su orientación colocándose con el director paralelo a la dirección del campo. Sin embargo, no todas las moléculas presentes van a alterar su orientación. Debido a las fuerzas de anclaje, las moléculas de CL más próximas a la superficie no se reorientan (Figura 15.b). Colocando los vidrios en sentido opuesto de frotado (frotado antiparalelo) las moléculas cercanas a los sustratos tendrán el mismo ángulo de inclinación.
Figura 15: Diagrama de la reorientación de un CL positivo por acción del campo eléctrico con alineamiento homogéneo y frotado antiparalelo. a) Ausencia de campo eléctrico: las moléculas se encuentran colocadas paralelas a los sustratos. b) Aplicación del campo eléctrico: las moléculas se reorientan perpendiculares a los sustratos. Las más próximas a los sustratos, debido a la fuerza de anclaje, no varían su orientación.